Учебное пособие Санкт-Петербург




НазваниеУчебное пособие Санкт-Петербург
страница5/18
Дата конвертации03.02.2013
Размер0.99 Mb.
ТипУчебное пособие
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

1.5 Гидриды



В тех случаях, когда водород выступает в качестве окислителя, он ведет себя как галоген, образуя аналогичные галогенидам гидриды. Гидриды − бинарные соединения водорода со всеми металлами и с теми неметаллами, которые более электроположительны, чем сам водород.

Иногда все бинарные соединения водорода называют гидридами, что не соответствуют принципам современной номенклатуры. Так, Na+H − это гидрид натрия, а H+Cl − это хлорид водорода, а не гидрид хлора.

По природе химической связи и строению различают несколько групп гидридов.

Ионные (или солеобразные) гидриды образуются при взаимодействии водорода со щелочными или щелочноземельными металлами. Они представляют собой нелетучие, непроводящие электрический ток, белые кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Гидриды щелочных металлов имеют структуру хлорида натрия, а щелочноземельных − кристаллическую структуру подобную структуре некоторых галогенидов тяжелых металлов. Ионный радиус Н (по рентгеноструктурным данным) меняется от 0,126 нм в LiH до 0,154 нм в CsH. Такой широкий разброс значений ионного радиуса отражает слабую связь между однозарядным ядром атома водорода и двумя окружающими его электронами. Это является причиной высокой поляризуемости анионов Н. С увеличением размера катиона резко уменьшается энергия кристаллической решетки, а, следовательно, и термическая устойчивость. Так, LiH плавится без разложения, а CsH разлагается уже при 170С.

Ионные гидриды, отличаются высокой активностью и ведут себя как соединения, обладающие основными свойствами. Они легко разлагаются водой и могут быть использованы для получения небольших количеств водорода:


CaH2 + H2O  Ca(OH)2 + H2.


Гидрид кальция часто называют твердым источником водорода, поскольку 1 кг CaH2 в реакции с водой выделяет около 1000 л Н2. К тому же он самый дешевый ионный гидрид и производится в виде гранул, что очень удобно в работе. Тонко измельченные гидриды могут самовоспламеняться во влажном воздухе. Такие пожары трудно погасить, так как даже диоксид углерода восстанавливается при соприкосновении с горячим гидридом металла.

Ионные гидриды хорошо растворяются в расплавах галогенидов щелочных металлов. При электролизе таких расплавов на аноде, где протекает окисление, образуется газообразный водород:


(расплав)  Н2(г.) + 2е.


Эта реакция доказывает существование гидрид-ионов.

Ковалентные гидриды содержат химические связи неметалл − водород или металл − водород с высокой степенью ковалентности. Они могут состоять из молекул (СН4) или иметь полимерное строение. Гидриды неметаллов, например моносилан SiH4 и диборан B2H6 легколетучи, а гидриды металлов (Be, Mg, Al, Ga, Cu, Zn и др.)  твердые вещества, и имеют полимерную природу. В полимерных гидридах атомы металлов объединены в цепочки и в слои мостиковыми гидрид-ионами. Например, гидрид алюминия (AlH3)n состоит из октаэдров [AlH6], соединенных через атомы водорода посредством трехцентровых двухэлектронных связей  Al−H−Al. Многие полимерные гидриды тоже чувствительны к влаге, но в отличие от ионных их можно получить только косвенным путем:


3n LiAlH4 + n AlCl3  4 (AlH3)n + 3n LiCl.

Ковалентные гидриды неметаллов обладают кислотными свойствами, а гидриды металлов − амфотерными свойствами. Так, гидрид алюминия AlH3 в зависимости от партнера по реакции может выступать как донор электронных пар  основание Льюиса, и как акцептор  кислота Льюиса:


AlH3 + 3BH3  Al(BH4)3,

KH + AlH3  K[AlH4].


Комплексные гидриды представляют собой комплексные соединения, в которых лигандом является ион Н, например Na[AlH4] − тетрагидридоалюминат натрия. Некоторые комплексные гидриды можно получить из основных (ионных) и кислотных (ковалентных) гидридов, например:


2LiH + B2H6 2Li[BH4].


Для некоторых металлов, в частности для алюминия, можно получить два ряда комплексных гидридов типа Na[AlH4] и Al[BH4]3. Комплексные гидриды находят широкое применение в органических синтезах как сильные восстановители. Тетрагидридоборат алюминия Al[BH4]3 − перспективный источник водорода как топлива для двигателей внутреннего сгорания. Так, при взаимодействии 1 кг этого вещества с водой образуется 3800 л газообразного водорода.

Нестехиометрические металлоподобные гидриды образуют все переходные металлы третьей, четвертой и пятой групп, а также f-элементы. В шестой группе известен лишь один гидрид CrH. Неизвестны также гидриды чистых металлов седьмой групп периодической системы, поэтому иногда эти элементы называют негидридообразующими.

Металлы восьмой группы, особенно никель и платину, часто используют в качестве катализаторов гидрогенизации, на их поверхности происходит образование гидрида. Однако при умеренных давлениях только палладий образует устойчивую объёмную фазу − PdHx (x  1). Никель образует гидриды при высоком давлении, а платина вообще их не образует. Это связано с тем, что хотя энтальпия связи Pt−H достаточна для разрыва связи H−H, но она не компенсирует затрат энергии на разрыв связи Pt−Pt, который происходил бы при образовании объемной фазы гидрида платины. Возрастание энтальпий сублимации, отражающих силу связи М−М в ряду

Pd (378 кДж/моль)  Ni (430 кДж/моль)  Pt (565 кДж/моль),


согласуется с этим объяснением.

Образование металлоподобных гидридов из простых веществ − (металла и водорода) происходит с понижением энтропии, так как продуктом реакции является твердое вещество. Поэтому так можно получить только те соединения, образование которых сопровождается выделением большого количества теплоты. Чаще всего гидриды d- и f-элементов получают косвенным путем.

Большинство металлоподобных гидридов обладает металлической проводимостью (отсюда их название) и имеют переменный состав (TiH1,5−2,0; UH3−x). Переменный состав и металлическую проводимость этих гидридов можно объяснить на основе модели зонной теории. Согласно этой теории при образовании металлоподобных гидридов зона проводимости заполняется электронами, поступающими от атомов водорода, а атомы Н, наряду с атомами металла, занимают фиксированные позиции в электронном газе. Электропроводность металлоподобных гидридов обычно меняется в зависимости от содержания водорода. Это изменение коррелирует со степенью заполнения зоны проводимости при изменении содержания водорода. Так, GeH2−x обладает металлической проводимостью, тогда как GeH3 (который имеет заполненную зону проводимости) − диэлектрик.

Замечательным свойством металлоподобных гидридов является высокая подвижность водорода при умеренных температурах. Эта подвижность используется для получения сверхчистого водорода (водород под повышенным давлением пропускают через мембрану, сделанную из сплава палладия и серебра). Высокая подвижность водорода в металлоподобных гидридах позволяет использовать их в качестве материала в устройствах для хранения водорода. Так, интерметаллическое соединение LaNi5 образует гидридную фазу предельного состава LaNi5H6. При таком составе плотность водорода в соединении выше, чем в жидком Н2. Интерметаллид LaNi5 интересен тем, что, поглощая водород в мягких условиях, при небольшом нагревании выделяет его обратно, т.е. отвечает требованиям компактного и безопасного источника водорода. В настоящее время в качестве источника водорода используется и менее дорогой гидрид FeTiHx (x  1,95).

Металлоподобные гидриды применяют как восстановители для получения покрытия из соответствующего металла, а также для получения металлов в виде порошков. Вследствие пластичности чистых металлов получить их порошки простым растиранием не удается. При насыщении металла водородом образуется хрупкий гидрид. Последний растирают в порошок, а затем нагревают в вакууме для удаления водорода.

Соединение LaNi5 нашло применение в качестве активной массы отрицательного электрода в никель-металлгидридных электролитических аккумуляторах, которые пришли на смену экологически опасным никель-кадмиевым гальваническим элементам.


1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

Похожие:

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Санкт-Петербург
Учебное пособие предназначено для студентов II курса химических специальностей

Учебное пособие Санкт-Петербург iconНовые поступления в библиотеку балтийского русского института
Федералогия: учебное пособие / Р. Г. Абдулатипов. Санкт-Петербург: Питер, 2004. 320 с.: ил. (Учебное пособие)

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие санкт-петербург
Вязкость жидких сред: Учебное пособие / И. В. Степанова, А. В. Тарасов. – Спб.: Петербургский государственный университет путей сообщения,...

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Издательство спбгпу санкт-Петербург
Учебное пособие соответствует дисциплинам опд ф10 «Сети ЭВМ и телекоммуникации» государственного общеобразовательного стандарта направления...

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Санкт Петербург 2002 удк 629. 76
Керножицкий В. А., Бызов Л. Н. Надежность. Лабораторный практикум: Учебное пособие. Балт гос тех ун-т, спб., 2002. – с

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Санкт-Петербург 2001 2 удк 532. 517. 4 Б 43 Моделирование турбулентных течений: Учебное пособие / И. А. Белов, С. А
Дан структурный анализ одного из важнейших направлений в исследовании турбулентных те

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Санкт-Петербург 2008 Авторы : Кокин В. Г., кандидат военных наук, доцент; Абликов В. И. Под общей редакцией
Учебное пособие предназначено для должностных лиц и специалистов го и рсчс организаций, преподавателей умц гочс и пб

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Санкт-Петербург 2007 Научный редактор: Шипицына Л. М. д б. н., проф., заслуж деят науки рф
Профилактика вич-инфекции у несовершеннолетних в образовательной среде: Учебное пособие / Под ред. Л. М. Шипицыной. – Спб, 2007

Учебное пособие Санкт-Петербург iconТехника и технические науки в целом 22. 30. 10я73 Метрология, стандартизация, сертификация и электроизмерительная техника : учеб пособие для вузов / К. К. Ким [и др.]; под ред. К. К. Кима. Санкт-Петербург и др. Питер, 2006. 367 с. (Учебное пособие)
Метрология, стандартизация, сертификация и электроизмерительная техника : учеб пособие для вузов / К. К. Ким [и др.]; под ред. К....

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие для студентов гуманитарных факультетов Санкт-Петербург


Разместите кнопку на своём сайте:
lib.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©lib.convdocs.org 2012
обратиться к администрации
lib.convdocs.org
Главная страница