Учебное пособие Санкт-Петербург




НазваниеУчебное пособие Санкт-Петербург
страница8/18
Дата конвертации03.02.2013
Размер0.99 Mb.
ТипУчебное пособие
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   18

2.3 Химические свойства

Простые вещества



Благодаря низким значениям энергий ионизации и энергий атомизации (табл. 2.1), все щелочные металлы химически очень активны. Их стандартные электродные потенциалы Е0+0) в водных растворах очень близки. Это можно объяснить, рассмотрев термодинамические циклы процесса восстановления гидратированных ионов металлов в соответствии с рисунком 2.1. Энтальпия восстановления М(+aq)+e = М(тв) складывается из энтальпий возгонки, ионизации и гидратации: Новосст.= (Новозг. + Ноиониз.) + Ногидр.. При движении в ряду от Li к Cs положительные значения Новозг. и Ноиониз. уменьшаются, что способствует окислению более тяжёлых металлов. Однако с ростом радиуса иона уменьшаются энтальпии гидратации, что компенсирует изменение суммы .(Новозг.+ Ноиониз.).

В случае лития необычайно высокая энтальпия гидратации ионов Li+ в сравнении с Hoгидр. ионов других щелочных металлов (табл. 2.1) определяет смещение равновесия

Li(кр.) + aq Li+(aq) + e (aq)

в сторону ионизации металла, что приводит к понижению его окислительно-восстановительного потенциала до 3,04 В, что не соответствует его реальной химической активности. В слабо сольватирующих растворителях и в расплавах солей значение электродного потенциала лития = 2,1 В соответствует его меньшей химической активности в ряду щелочных металлов (табл. 2.1).

Все щелочные металлы бурно взаимодействуют с водой с выделением водорода:


(кр.) + 2Н2О  2М+(aq.) + 2ОН(aq.) + Н2(г.).


Тепловой эффект этой экзотермической реакции столь велик, что металлы плавятся. Расплавляясь, натрий и калий воспламеняются, а рубидий и цезий реагируют со взрывом. Литий, имея самую высокую температуру плавления и твёрдость, медленнее дробится на капли и реагирует спокойнее других щелочных металлов.




Рисунок 2.1 − Термодинамические циклы (изменения энтальпий в кДж/моль) для полуреакций окисления для лития и цезия.

На воздухе можно работать с литием, натрием и калием, при этом, соблюдая соответствующие меры предосторожности; рубидий и цезий требуют инертной атмосферы. Даже хранящиеся под слоем керосина щелочные металлы обычно покрыты пленкой из оксидов и пероксидов (литий − смесью нитрида и оксида). Поэтому следует иметь виду, что при разрезании металла ножом пероксиды могут вызвать его возгорание. Остатки щелочных металлов после работы уничтожают, нейтрализуя этиловым или изобутиловым спиртом, при этом образуется алкоголят и водород:


2Na + C2H5OH  2C2H5ONa + H2.


Эта реакция протекает спокойно.

Щелочные металлы легко окисляются кислородом, галогенами, а при нагревании реагируют с серой и фосфором. Сильно экзотермические реакции щелочных металлов с галогенами приводят к образованию галогенидов MHal. При нагревании с серой образуются сульфиды M2S и полисульфиды M2Sn (Li2S2, Na2S5, K2S6, Rb2S6, Cs2S6). Для получения сульфидов щелочных металлов можно использовать также реакцию нейтрализации щелочей сероводородом:


2NaOH + H2S  Na2S + 2H2O,


при избытке H2S получаются гидросульфиды MHS:


NaOH + H2S  NaHS + H2O.


Литий уже при комнатной температуре медленно реагирует с азотом. При нагревании (350С) эта реакция протекает быстро:


6Li + N2  2Li3N.


Образующийся нитрид лития легко взаимодействует с водой, выделяя аммиак:


Li3N + 3H2O  3 LiOH + NH3.


Нитриды других щелочных металлов могут быть получены при пропускании электрического разряда через пары металла в атмосфере азота. На воздухе они неустойчивы и сгорают.

При нагревании щелочные металлы реагируют с сухим водородом, образуя гидриды МН:


2Li + H2  2LiH.


Это твердые солеподобные вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку, анионом является гидрид-ион – Н. Об отрицательном заряде водорода в гидридах свидетельствует тот факт, что при электролизе расплава LiH водород выделяется на аноде:


Катод: Li+ + 1e  Li0

Анод: 2H −2e  H2


Термическая устойчивость гидридов уменьшается от LiH к CsH.

Гидриды щелочных металлов − сильные восстановители. Они энергично реагируют с водой, при этом выделяется водород:


M+H + H+OH  MOH + H2.

При нагревании NaH в атмосфере CO2 образуется формиат натрия:


NaH + CO2  NaCOOH.


Реакционная способность гидридов MH значительно увеличивается при переходе от LiH к CsH.

Щелочные металлы реагируют при нагревании с углем и ацетиленом с образованием ацетиленидов M2C2 – белых порошкообразных веществ. Ацетилениды разлагаются водой, выделяя ацетилен:

Na2C2 + 2H2O  2NaOH + C2H2.


В случае Li2C2, Rb2C2 и Cs2C2 реакция идёт со взрывом, а образующийся ацетилен разлагается с образованием углерода. Кроме карбидов (ацетиленидов) известны соединения включения с формулой CxM (где n  8), которые представляют собой графит, между слоями которого располагаются атомы или ионы щелочных металлов. Соединение CxLi используется как активная масса отрицательного электрода в литий-ионных аккумуляторах.

Щелочные металлы могут восстанавливать другие металлы из их оксидов и галогенидов. Так ещё в XIX веке взаимодействием хлорида алюминия с натрием получали металлический алюминий:


AlCl3 + 3Na Al + 3NaCl; = −538 кДж.


С кислотами щелочные металлы реагируют столь бурно, что в препаративной химии такие реакции не используются. Соответствующие соли проще получать нейтрализацией гидроксидов.

Щелочные металлы хорошо растворяются в ртути, образуя сплавы – амальгамы. Твёрдая амальгама натрия (жидкая при малом содержании Na) − удобный сильный восстановитель при проведении синтезов в органических растворителях и даже в водном растворе, так как растворённый в ртути натрий постепенно вступает в реакцию.

Щелочные металлы растворяются в безводном жидком аммиаке и других донорных растворителях, таких как амины или эфиры (тетрагидрофуран) с образованием окрашенных растворов. Примечательно, что при растворении щелочных металлов в аммиаке плотность растворов уменьшается, чего не бывает в случае водных растворов твердых веществ.

Установлено, что разбавленные растворы щелочных металлов в жидком NH3 содержат сольватированные катионы металла и сольватированные электроны:


nNH3 + M(тв)  [M(NH3)nx]+ + exNH3.


Сольватированные электроны придают растворам синий цвет. Эти электроны не могут свободно передвигаться, поскольку связаны с молекулами NH3 и поэтому электропроводность таких растворов оказывается низкой как у диэлектриков. С повышением концентрации металла электропроводность растворов резко возрастает и достигает электропроводности металлов. Окраска концентрированных растворов меняется с синей на бронзовую. Такие изменения электропроводности и окраски связывают с образованием спин-спаренных электронных пар:


exNH3 + exNH3 (exNH3)2


Разбавленные растворы щелочных металлов в жидком аммиаке при температуре кипения NH3 (−33С) и в отсутствии кислорода существуют достаточно долго. Однако они метастабильны и распадаются с образованием амидов:


Na+NH3 + eNH3  NaNH2NH3 + ½ H2.


Реакция катализируется соединениями d-элементов, например солями железа(III).

Амины и эфиры в отличие от жидкого NH3 гораздо хуже сольватируют электроны, поэтому они восстанавливают щелочной металл до аниона Малкалида:


M + esolv  Msolv .


Необычные анионы металлов М удалось стабилизировать комплексными катионами  криптатами, например [Na(криптанд-222)]+Na. Это соединение имеет ионную структуру, состоящую из катионов [Na(криптанд-222)]+ (рис.2.2 а,б), в пустотах которой расположены анионы натрия.


Кислородсодержащие соединения



При сгорании щелочных металлов в кислороде только литий образует оксид Li2O, натрий даёт пероксид Na2O2, а калий рубидий и цезий – супероксиды (надпероксиды) KO2, RbO2, CsO2 с примесью пероксидов:


4Li + O2  2Li2O; 2Na + O2  Na2O2;


K + O2  KO2; Rb + O2  RbO2; Cs + O2  CsO2.





Рисунок 2.2 − Строение криптанда-222 (а) и катиона в структуре

алкалида Na(криптанд-222)]+Na (б).


В зависимости от природы металла оксиды получают различными способами. Так оксиды калия, рубидия и цезия получают действием на металл дозированным количеством кислорода (60% от теоретического):


4K избыток + O2  2K2O.


Избыток щелочного металла восстанавливает образующийся в реакции пероксид до оксида:


2К + К2О2  2К2О.


Для получения чистого оксида натрия Na2O указанный способ не пригоден, так как образующийся пероксид очень плохо восстанавливается избытком натрия. Наиболее просто Na2O получить действием металлического натрия (или азида натрия) на расплавы гидроксида или солей:


2Na + 2NaOH  2Na2O + H2,

6Na + 2NaNO2  4Na2O + N2,

3NaN3 + NaNO2  2Na2O + 5N2.


Оксида лития получают термическим разложением при t800оС гидроксида лития или его солей в токе сухого водорода:


2LiOH  Li2O + H2O; Li2CO3  Li2O + CO2.


Оксиды щелочных металлов М2О твёрдые кристаллические вещества. Li2O, Na2O и K2O − белого, Rb2O − желтого, Cs2O − красного цвета. Эти вещества очень гигроскопичные и расплываются на воздухе, энергично соединяясь с водой и диоксидом углерода, образуя щёлочи и карбонаты:


M2O + 2H2O  2MOH; M2O + CO2  M2CO3.


В расплавленном состоянии оксиды разрушают стекло, а, за счёт выделения небольших количеств атомарного кислорода (М2О  2М + О), разъедают никель, серебро, платину и частично золото.

Пероксиды щелочных металлов М2О2 – бледно-жёлтые кристаллические вещества, очень гигроскопичные и устойчивые только в сухом воздухе. Их можно рассматривать как соли очень слабой кислоты – пероксида водорода Н2О2. Соли такого типа подвержены реакции гидролиза. Так пероксиды лития и натрия растворяются в воде с образованием пероксида водорода:


Na2O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2.

Приведенная реакция обратима и может использоваться для получения пероксида натрия. В ледяной воде (0С) аналогично ведут себя и пероксиды калия, рубидия и цезия. Однако при комнатной температуре они разлагаются с выделением кислорода:


2О2 + 2Н2О  4КОН + О2.


С разбавленными растворами кислот пероксиды вступают в обменную реакцию с образованием пероксида водорода:


K2O2 + H2SO4  K2SO4 + H2O2.


В атмосфере кислотного оксида СО2 пероксиды диспропорционируют образуя кислород и карбонаты:


2Na2O2 + 2CO2  2Na2CO3 + O2.


Эту практически важную реакцию используют для регенерации воздуха в подводных лодках, космических кораблях, в изолирующих дыхательных аппаратах.

Для лития пероксидные соединения мало характерны. Пероксид Li2O2 можно получить, смешивая 30%-ный раствор пероксида водорода со спиртовым раствором LiOH. При этом выпадает осадок гидропероксида лития:


2LiOH + 2H2O2 + H2O  2LiOOH3H2O ,


который при нагревании в вакууме над Р2О5 превращается в пероксид:


2LiOOH3H2O Li2O2 + 4H2O + ½ O2.


Супероксиды МО2 наиболее характерны для тяжёлых щелочных металлов K, Rb и Cs. Это жёлто-оранжевые кристаллические вещества. По химическим свойствам они подобны пероксидам – разлагаются водой, взаимодействуют с СО2:


2MO2 + 2 H2O  2MOH + H2O2 + O2,

4КО2 + 2СО2  2К2СО3 + 3О2.


Пероксиды и супероксиды – очень сильные окислители, способные иногда реагировать со взрывом. Горючие вещества (алюминиевый порошок, древесные опилки, топлива, смазочные масла и др.), смешанные с Na2O2, дают яркую вспышку при поджигании. Реакция может начаться при попадании в смесь небольшого количества воды. Расплавы пероксидов и супероксидов также агрессивны, как и расплавы оксидов. Достаточно устойчив против действия пероксидов компактный алюминий. При нагревании пероксиды и супероксиды щелочных металлов разлагаются:


2О2  2К2О + О2.

Пероксиды и супероксиды имеют ионную кристаллическую решетку. Пероксиды содержат диамагнитный ион [O2]2−, а суперокиды − парамагнитный [O2]. Эти ионы отличаются от нейтральной молекулы О2 наличием соответственно ещё двух или одного электронов на разрыхляющих орбиталях . Устойчивость этих соединений увеличивается с ростом радиуса иона щелочного металла, что является типичным примером стабилизации большого аниона большим катионом.

Для всех щелочных металлов известны озониды МО3, в состав которых входит парамагнитный ион [O3]. Солеподобные KO3, RbO3, CsO3 получают действием озона на пероксиды, супероксиды или гидроксиды:


4КОН (тв) + 4О3  4КО3 + 2Н2О + О2,

КО2 + О3  КО3 + О2.


Озониды представляют собой оранжево-красные кристаллические вещества, являются сильными окислителями, чрезвычайно взрывоопасны и неустойчивы. КО3 постепенно разлагается уже в обычных условиях:


2КО3  2КО2 + О2.


На воздухе озониды крайне неустойчивы к действию паров воды и СО2; с водой реагируют бурно, с выделением кислорода:


4MO3 + 2H2O  4MOH + 5O2.

Наиболее устойчивы озониды тяжёлых щелочных металлов.


Низшие оксиды (субоксиды). При взаимодействии рубидия и цезия со строго ограниченным количеством кислорода получены низшие оксиды рубидия и цезия  Rb6O, Rb9O2, Cs4O4, Cs7O, Cs11O3. Субоксиды относят к кластерным соединениям. Это темные, очень реакционноспособные вещества, имеют высокую электропроводность. Их структура состоит из связанных общими гранями октаэдров М6 , в центре которых находятся ионы кислорода.

Считается, что такие кластеры обязаны своим существованием электростатическому взаимодействию ионов М+ и О2−, а также слабым связям М−М, делокализованным по всей металлической системе. Электрическую проводимость этих соединений можно связать с тем, что валентные электроны также делокализованы по всему кристаллу.


Гидроксиды и их соли



Гидроксиды щелочных металлов  бесцветные кристаллические вещества  являются сильными основаниями. Их называют щелочами. В ряду LiOH − CsOH основные свойства увеличиваются в соответствии с увеличением радиуса иона металла. Гидроксиды легкоплавки, хорошо растворимы в воде и спирте (за исключением LiOH). Растворение гидроксидов в воде сопровождается выделением большого количества теплоты из-за высокой энергии гидратации. Спиртовые растворы являются также сильными основаниями.

Твёрдые гидроксиды жадно поглощают воду и СО2. Если при их хранении не применять мер предосторожности, они всегда будут содержать примесь карбонатов, а также воды в виде кристаллогидратов, например МOHH2O. Для обезвоживания щёлочь сильно нагревают в атмосфере, свободной от СО2. От примеси карбонатов избавляются перекристаллизацией щёлочи из этанола, в котором карбонаты практически нерастворимы. Однако в большинстве случаев небольшая примесь воды и карбонатов не мешает использованию щелочей, и указанную очистку не проводят.

Щелочи и их концентрированные растворы разрушают стекло и фарфор:


2NaOH (тв) + SiO2 (тв)  Na2SiO3 (тв) + H2O (г).


В расплавах щелочей при доступе кислорода растворяется почти все металлы. Наиболее агрессивны RbOH и CsOH  они разрушают Fe, Co, Ni и даже платину. Наиболее устойчивы к расплавам Ag и Au, поэтому для плавки щелочей пользуются тиглями из серебра. Гидроксиды натрия и калия можно плавить в никелевой или железной посуде.

Хранят твёрдые щёлочи и их концентрированные растворы в полиэтиленовых ёмкостях. Но даже разбавленные растворы нельзя долго держать в посуде с пришлифованными стеклянными пробками и кранами.

Твёрдые щелочи и их растворы разрушают живые ткани, поэтому работа с ними требует мер предосторожности (резиновые перчатки, защитные очки). Особенно опасно попадание частиц твёрдой щелочи в глаза, щёлочь разрушает роговую оболочку глаза, что приводит к слепоте. Разбивать куски щелочи в ступке, не надев защитные очки, категорически запрещается.

Гидроксиды натрия, калия, рубидия и цезия плавятся без разложения, в то время как LiOH при прокаливании выделяет воду:


2LiOH Li2O + H2O.


Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов с кислотами и кислотными оксидами приводит к образованию солей. Следует отметить практически значимую реакцию расплава гидроксида натрия с СО, в результате которой образуется формиат натрия:


СО + NaOHрасплав  HCOONa.


Растворы щелочей являются очень активными реагентами. В горячих растворах такие неметаллы, как фосфор, сера, галогены, диспропорционируют:

4P + 3NaOH + 3H2O  PH3 + 3NaH2PO2,

3S + 2NaOH  2Na2S + Na2SO3 + H2O,

3Cl2 + 6NaOH  5NaCl + NaClO3 + 3H2O.


Кремний, не образующий устойчивых гидридов, а также металлы Zn, Be, Al, Sn реагируют с растворами щелочей с выделением водорода:


Si + 2NaOH + H2O  Na2SiO3 + 2H2,

Zn + 2NaOH + 2H2O  Na2[Zn(OH)4] + H2.


На практике часто приходится иметь дело с NaOH и KOH, их технические названия едкий натр и едкое кали, соответственно. Наибольшее промышленное применение имеет гидроксид натрия («каустическая сода»). Его получают в больших количествах путем электролиза водного раствора хлорида натрия, с применением железных катодов и графитовых анодов. Для предотвращения смешивания продуктов электролиза катодное и анодное пространства разделяют асбестовой диафрагмой. При электролизе на электродах протекают следующие процессы:


Катод(): 2Н2О +2е  Н2 + 2ОН

Анод(+): 2Cl − 2e  Cl2.


На катоде происходит восстановление воды, в результате чего в катодном пространстве электролизёра накапливается гидроксид натрия. Выделяющийся на аноде хлор является таким же ценным продуктом, как и щёлочь.

Получаемый данным методом NaOH всегда содержит примесь хлорида натрия. В ряде производств, использующих едкий натр, эта примесь недопустима. Свободный от хлорида гидроксид натрия получают в электролизерах с ртутным катодом. В этом случае на катоде выделяется не водород, а натрий, образующий с ртутью сплав  амальгаму натрия. Из электролизера амальгама поступает в «разлагатель», наполненный водой. Содержащийся в амальгаме натрий медленно реагирует с водой; образуется NaOH и металлическая ртуть, которую возвращают в электролизер. Этим методом получают едкий натр высокой чистоты.

Некоторое количество NaOH можно получить методом, известным еще алхимикам − нагреванием раствора соды с известковым молоком (взвесь Ca(OH)2 в воде):


Na2CO3 + Ca(OH)2  CaCO3 + 2NaOH.


Гидроксиды рубидия и цезия наиболее часто получают из солей обменной реакцией с Ва(ОН)2, например:


Rb2SO4 + Ba(OH)2  BaSO4 + 2RbOH.


Щелочные металлы с многоосновными кислотами образуют средние (M2CO3, M2SO3, M2SO4, M3PO4 и др.) и кислые соли (MHCO3, MHSO3, MHSO4, MH2PO4, M2HPO4, MHS и др.). Образование кислых солей − характерная особенность щелочных металлов. Склонность к образованию кислых солей и их термическая устойчивость увеличиваются в ряду Li − Cs.

Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Малорастворимы в воде соли лития: LiF, Li2CO3, Li2SiO3, Li3PO4; а также соли K+, Rb+, Cs+ с крупными анионами: гидротартраты MHC4H4O6, хлораты MClO3, перхлораты MClO4, гексахлороплатинаты M2[PtCl6] и др.. Среди солей натрия низкой растворимостью обладают только гексагидроксоантимонат Na[Sb(OH)6], магний- и цинкуранилацетаты NaM(UO2)3(CH3COO)96H2O (M = Mg, Zn). Причину низкой растворимости этих солей связывают с близостью размеров катионов и анионов. Растворимость солей с повышением температуры, как правило, возрастает. Соли лития, например LiClO4, LiClO3, LiCl, LiBr, в отличие от солей других щелочных металлов очень хорошо растворяются в органических растворителях.

Большинство солей щелочных металлов выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов, например, LiClO43H2O, Na2CO310H2O, Rb2CO31,5H2O, при нагревании которых можно получить безводные соли. Склонность к образованию кристаллогидратов уменьшается в ряду от лития к цезию. Безводные соли, как правило, гигроскопичные  поглощают пары воды из воздуха и некоторые из них могут использоваться как осушающие средства. Например, LiCl применяется как эффективный осушитель не только в химической практике, но для кондиционирования воздуха в помещениях. Гигроскопичность безводных солей также уменьшается в ряду от лития к цезию. Так многие безводные соли калия, в отличие от аналогичных солей натрия, в значительно меньшей степени поглощают воду и поэтому удобнее при хранении и в работе. Не случайно в пиротехнике и в процессах окислительного «щелочного плава» используются KNO3 и KClO3, а не более дешёвые, но гигроскопичные NaNO3 и NaClO3. Следует также отметить, что соли калия, в виду их меньшей растворимости, в сравнении с солями натрия, легче выделить из водных растворов.

Из солей щелочных металлов большое практическое значение имеют карбонаты. Среди средних солей натрия различают кристаллическую соду Na2CO310H2O и безводный карбонат натрия Na2CO3 (кальцинированная сода). Кальцинированную соду используют в химической, текстильной, стекольной промышленности, мыловаренном и бумажном производстве. Кислая соль  гидрокарбонат NaHCO3 (питьевая сода) применяется в пищевой промышленности и в медицине. Поташ  К2СО3  находит применение при варке стекла и мыла, как калийное удобрение, он входит в состав проявителей для получения фотографических изображений.

Сода встречается в природе в виде минерала троны  Na2CO3NaHCO32H2O, но потребность в ней превышает природные возможности. Первое промышленное производство Na2CO3 было разработано Лебланом в 1791 г. Обезвоженную глауберову соль Na2SO410H2O  смешивали с углём и карбонатом кальция и прокаливали при температуре 1000С:

Na2SO4 + 4C + CaCO3 4CO + Na2CO3 + CaS.


Плав обрабатывали горячей водой, при этом сульфид кальция гидролизуется, образуя сероводород и малорастворимый гидроксид кальция, а сода остается в растворе.

В настоящее время соду производят из хлорида натрия по аммиачному способу, предложенному в 1863 г. Сольве. В насыщенный хлоридом натрия водно-аммиачный раствор пропускают диоксид углерода, при этом происходят реакции:


NH3 + H2O + CO2 NH4HCO3 (1),

NH4HCO3 + NaCl NaHCO3+ NH4Cl (2).


Равновесие реакции (2) смещено вправо благодаря сравнительно малой растворимости гидрокарбоната натрия NaHCO3 в этих условиях ( 1,5 г в 100 г насыщенного раствора NH4Cl при 15С). Гидрокарбонат отделяют и прокаливают (кальцинируют):


2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2.


Выделяющийся СО2 возвращают в процесс. Основное количество СО2 для осуществления реакции (1) получают обжигом известняка:


CaCO3 CaO + CO2.


На оксид кальция действуют водой и полученный гидроксид Са(ОН)2 вводят в реакцию с NH4Cl − продуктом реакции (2):


2NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3 + 2H2O.


Выделяющийся аммиак возвращают в голову процесса.

К2СО3 (поташ) в большом количестве содержится в золе тростника и зерновых трав. Сжигая ржаную солому и выделяя из золы поташ, Россия в XVIIIXIX веках обеспечивала этим важным продуктом все европейские страны. В настоящее время K2CO3 получают как побочный продукт производства глинозёма из нефелиновых руд (Na,K)2(Al2Si2O8).

Комплексные соединения


Катионы щелочных металлов мало склонны к реакциям комплексообразования. В соответствии характером электростатического взаимодействиями с анионами и молекулами по классификации Пирсона их относят к «жестким кислотам». Это объясняет склонность ионов щелочных металлов к образованию комплексов с «жёсткими основаниями», имеющими донорные атомы O и N.

В водных растворах катионы щелочных металлов гидратированы и существуют в форме аквакомплексов неопределённого состава. Особенно устойчивы аквакомплексы лития, что связано с малым радиусом иона Li+ и значительной долей ковалентности связей. Они имеют определённый состав первой координационной сферы  [Li(H2O)4]+. Менее устойчивы аквокомплексы натрия  [Na(H2O)4]+ и [Na(H2O)6]+. Многие соли натрия кристаллизуются в виде гидратов, например Na2CO310H2O, Na2SO410H2O. Установлено, что кристаллы Na2SO410H2O образованы октаэдрами [Na(H2O)6]+, объединёнными общими ребрами через мостиковые молекулы воды в длинные цепи . Две молекулы воды являются чисто кристаллизационными и размещаются в пустотах, а SO42-ионы  во внешней сфере комплексов. Таким образом, состав глауберовой соли правильнее записывать в виде [Na(H2O)4]2SO42H2O. С увеличением радиуса катиона в ряду солей Li − Cs тенденция к образованию кристаллогидратов уменьшается.

При взаимодействии безводных солей LiCl и NaCl с аммиаком получены аммиачные комплексы  [Li(NH3)n]+ и [Na(NH3)n]+, где n = 1  4. В водных растворах устойчивы только аммиачные комплексы лития. Хлорид лития способен образовывать комплексы также с органическими аминами, например, метиламином и этиламином. Предполагается, что в водно-солевых системах фториды и хлориды лития также образуют комплексы с фторидами и хлоридами других элементов.

Наибольшее значение имеют комплексы катионов элементов первой группы, образованные с участием полидентатных лигандов, например, с [P2O7]4− или анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). С такими лигандами ион щелочного металла образует не одну, а несколько связей, что приводит к увеличению прочности комплексной частицы.

В настоящее время получено большое число комплексных соединений щелочных металлов с краун-эфирами. Краун-эфиры − это циклические эфиры имеющие несколько донорных атомов кислорода. Например, 18-краун-6 эфире 18 атомов углерода и кислорода в цикле, из них 6 атомов кислорода (см. рис. 2.3, а). В комплексе с таким лигандом ион K+ координирован с шестью атомами кислорода (рис. 2.3, б).

Размер «полости» внутри кольца (радиус 0,14 нм) этого краун-эфира близок к размеру иона калия (радиус 0,138 нм). Поскольку полости различных краун-эфиров отличаются по размеру, то для каждого щелочного металла можно подобрать краун-эфир с близким размером полости. Это позволяет избирательно связывать ионы конкретных щелочных металлов.

Комплексы ионов щелочных металлов с краун-эфирами имеют достаточно большие размеры и являются гидрофобными, поэтому образуемые ими соли, несмотря на ионный характер связи, растворимы в органических растворителях. Этим часто пользуются в препаративной органической химии.





Рисунок 2.3 − Строение макроциклического полиэфира 18-краун-6 (а)

и катиона [K(18-краун-6)]+ (б)


Криптаты − комплексы щелочных металлов с N-, O-донорными полициклическими лигандами (криптандами). На рис. 2.2а приведена формула бициклического криптанда 4, 7, 13, 16, 21, 24-гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.8.]-гексакозана; его краткое название − криптанд-222 (цифры 222 указывают число донорных атомов кислорода в каждой из трех цепей). Полость в циклической структуре криптанда может захватывать ион металла и удерживать его там координационными связями (рис. 2.2б). По сравнению с краун-эфирами криптанды более эффективно окружают катион металла, проявляя при этом большую избирательность (селективность). Так размер полости криптанда-222 (0,14 нм) идеально подходит для иона калия. Другие криптанды (-211, -221), имеющие радиус полости 0,08 и 0,11 нм, образуют наиболее прочные комплексы соответственно с Li+ и Na+ (см. rион в табл. 2.1). Криптанды часто используют для выделения неустойчивых соединений, например озонида лития в виде комплекса [Li(криптанд-211)][O3]. Криптанды натрия и калия являются хорошими моделями биологических материалов для изучения транспорта ионов Na+ и К+ через клеточные мембраны.

Аналитические реакции



Важно отметить, что ионы щелочных металлов в водных растворах не способны к окислительно-восстановительным превращениям, мало участвуют в реакциях ионного обмена и комплексообразования. Образование же малорастворимых соединений скорее исключение, чем правило. Только у лития существуют малорастворимые средние соли. Поэтому обнаружение ионов щелочных металлов в растворах вызывает определённые сложности.

Соединения щелочных металлов способны окрашивать пламя горелки. При высоких температурах они диссоциируют на атомы и ионы. Атомы щелочных металлов, находящиеся в пламени, многократно переходят из основного состояния в возбуждённое и обратно, при этом испускают кванты света. Так соли натрия окрашивают пламя в жёлтый цвет, в спектре которого присутствует очень интенсивная жёлтая линия, отвечающая квантам света с длинной волны 589,6 и 589,0 нм (переход электрона с 3р-орбиталей на 3s). Другие щелочные металлы также легко обнаружить по окрашиванию пламени. Соединения лития окрашивают пламя в карминово-красный цвет, калия − в фиолетовый, рубидия и цезия − в сиреневый. Следует, однако, иметь в виду, что в присутствии натрия их окраска маскируется.

Для обнаружения в водных растворах иона K+ используют реакцию с гексанитрокобальтатом натрия Na3[Co(NO2)6]. Свежеприготовленный раствор реагента дает с растворами солей калия желтый осадок:


2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3−  K2Na[Co(NO2)6].


Можно также использовать микрокристаллоскопическую реакцию с Na2[PbCu(NO2)6]:


2K+ + Pb2+ + [Cu(NO2)6]3−  K2Pb[Cu(NO2)6].


Образующиеся характерные кубические кристаллы чёрного или коричневого цвета хорошо видны под микроскопом. Указанные реакции не являются селективными, поскольку аналогичные осадки образуют ионы NH4+, Rb+ и Cs+.

Микрокристаллоскопическая реакция с уранилацетатом (CH3COO)2UO2 является весьма чувствительной на ион Na+. Выпадающие кристаллы натрийуранилацетата CH3COONa(CH3COO)2UO2 (или Na[UO2(OOCCH3)3]) представляют собой правильные тетраэдры или октаэдры. Наличие в растворе ионов Zn2+ или Mg2+ способствует усилению чувствительности реакции из-за образования смешанной соли, например NaZn[UO2(OOCCH3)3]39H2O.


1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   18

Похожие:

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Санкт-Петербург
Учебное пособие предназначено для студентов II курса химических специальностей

Учебное пособие Санкт-Петербург iconНовые поступления в библиотеку балтийского русского института
Федералогия: учебное пособие / Р. Г. Абдулатипов. Санкт-Петербург: Питер, 2004. 320 с.: ил. (Учебное пособие)

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие санкт-петербург
Вязкость жидких сред: Учебное пособие / И. В. Степанова, А. В. Тарасов. – Спб.: Петербургский государственный университет путей сообщения,...

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Издательство спбгпу санкт-Петербург
Учебное пособие соответствует дисциплинам опд ф10 «Сети ЭВМ и телекоммуникации» государственного общеобразовательного стандарта направления...

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Санкт Петербург 2002 удк 629. 76
Керножицкий В. А., Бызов Л. Н. Надежность. Лабораторный практикум: Учебное пособие. Балт гос тех ун-т, спб., 2002. – с

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Санкт-Петербург 2001 2 удк 532. 517. 4 Б 43 Моделирование турбулентных течений: Учебное пособие / И. А. Белов, С. А
Дан структурный анализ одного из важнейших направлений в исследовании турбулентных те

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Санкт-Петербург 2008 Авторы : Кокин В. Г., кандидат военных наук, доцент; Абликов В. И. Под общей редакцией
Учебное пособие предназначено для должностных лиц и специалистов го и рсчс организаций, преподавателей умц гочс и пб

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие Санкт-Петербург 2007 Научный редактор: Шипицына Л. М. д б. н., проф., заслуж деят науки рф
Профилактика вич-инфекции у несовершеннолетних в образовательной среде: Учебное пособие / Под ред. Л. М. Шипицыной. – Спб, 2007

Учебное пособие Санкт-Петербург iconТехника и технические науки в целом 22. 30. 10я73 Метрология, стандартизация, сертификация и электроизмерительная техника : учеб пособие для вузов / К. К. Ким [и др.]; под ред. К. К. Кима. Санкт-Петербург и др. Питер, 2006. 367 с. (Учебное пособие)
Метрология, стандартизация, сертификация и электроизмерительная техника : учеб пособие для вузов / К. К. Ким [и др.]; под ред. К....

Учебное пособие Санкт-Петербург iconУчебное пособие для студентов гуманитарных факультетов Санкт-Петербург


Разместите кнопку на своём сайте:
lib.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©lib.convdocs.org 2012
обратиться к администрации
lib.convdocs.org
Главная страница