Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем




Скачать 67.56 Kb.
НазваниеИсследование каталитической активности супрамолекулярных систем
Дата конвертации08.03.2013
Размер67.56 Kb.
ТипИсследование
Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем


Расшифровка механизма каталитического действия биокатализаторов на примере биомиметических структур, какими являются супрамолекулярные системы, - одна из актуальных задач в области катализа, которая решается с помощью конструирования каталитических композиций, максимально воспроизводящих принципы действия энзимов. Под руководством А.И.Коновалова в лаборатории высокоорганизованных сред ИОФХ (Л.А.Кудрявцева, Л.Я.Захарова, И.С.Рыжкина) проведены систематические исследования кинетики реакций нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора и карбоновых кислот в поликомпонентных супрамолекулярных системах на основе ПАВ и амфифильных каликс[4]резорцинаренов,


в которых формируются различные морфологические структуры (прямые и обращенные мицеллы и микроэмульсии, в том числе смешанного типа, лиотропные жидкие кристаллы – см. схема 2). Такие наноагрегаты способны эффективно связывать реагенты, проявляя субстратную селективность, обеспечивать многофакторный механизм действия и высокую регулируемую активность в мягких условиях.



Показано, что подбор природы и концентрации ПАВ и растворителя дают возможность осуществлять переход от катализа (до 4 порядков) к ингибированию, создавать композиции, действующие в области физиологических или более жестких кондиций, регулировать физические свойства среды, такие как вязкость и полярность. Продемонстрированы различия в механизме каталитического действия прямых и обращенных мицелл. В водных растворах ионных ПАВ определяющую роль играет поверхностный потенциал мицелл, поэтому катионные ПАВ ускоряют гидролитический

распад эфиров кислот фосфора и карбоновых кислот, главным образом за счет концентрирования реагентов в наноагрегатах, в том числе вследствие электростатического притяжения гидроксид-ионов к катионным головным группам ПАВ. Прямые мицеллы анионных ПАВ замедляют щелочной гидролиз этих соединений, вследствие разобщения реагентов между фазами. В неводных полярных и неполярных растворителях характер мицеллообразования и механизм катализа изменяются: образующиеся агрегаты имеют небольшой размер (числа агрегации не превышают 20), слабо связывают реагенты (константы связывания на один-два порядка ниже, чем в водных системах), основной вклад в каталитический эффект вносит фактор мицеллярного микроокружения (эффект среды).

Формирование поликомпонентнах супрамолекулярных систем создает широкие возможности для усиления мицеллярного эффекта. Основная идея заключается в подборе дополнительных ингредиентов, обеспечивающих тонкие механизмы каталитического действия, такие как функционализация мицелл, изменение локализации реагентов, индуцирование структурных и фазовых перестроек наноагрегатов.

Для конструирования поликомпонентных супрамолекулярных каталитических ансамблей на основе ионных ПАВ были использованы полимеры (полиэлектролиты), неионные ПАВ, поданды, длинноцепные амины, длинноцепные простые фенолы и макроциклические амфифильные каликс[4]резорцинарены, что позволило за счет межмолекулярных взаимодействий между компонентами системы регулировать структуру образующихся наночастиц, включая новые механизмы их организации, изменять концентрационные границы формирования агрегатов, вызывать резкие изменения физических и химических свойств, в том числе каталитическую активность системы.

Изучение физико-химических свойств, межмолекулярных взаимодействий и каталитической активности в реакциях с эфирами кислот фосфора супрамолекулярных систем, содержащих функционализированные каликс[4]резорцинарены с аминометильными, трис(гидроксиметил) метиламидными фрагментами на верхнем "ободе" и длинноцепными алкильными или алкилфосфоновыми радикалами на нижнем "ободе" молекулы показало, что перечисленные цвиттер-ионные и неионные каликс[4]резорцинарены являются новыми типами амфифильных соединений с низкими значениями критических концентраций мицеллообразования (10-6-10-5 моль/л) и регулируемой поверхностной активностью. Они способны в водных, водно-органических и неводных средах в зависимости от структуры и соотношения компонентов и растворителя образовывать наночастицы типа мицелл или смешанные мицеллы с другими ПАВ, эффективно связывающие эфиры кислот фосфора (константы связывания 2000-6000 л/моль) катализирующие реакции их нуклеофильного замещения в мягких условиях. Способность к ассоциации и каталитическая активность амфифильных каликс[4]резорцинаренов и фенолов зависит как от гидрофобности и положения алкильных радикалов, так и природы гидрофильных функциональных групп на верхнем и/или нижнем «ободе» каликсарена, а также от макроциклической природы соединений, в частности, наличия гидрофобной полости.

Межмолекулярные взаимодействия в системах на основе каликс[4]резорцинаренов и катионных (или неионных) ПАВ приводят к образованию смешанных агрегатов, обладающих более высокой каталитической активностью, чем мицеллы ПАВ и агрегаты каликс[4]резорцинаренов или простых фенолов.

Образование металломицелл в системах анионное ПАВ – этиленгликоль - La(III) и неионное ПАВ – каликс[4]резорцинарен –La(III) усиливает мицеллообразующие и солюбилизирующие свойства композиций, снижает константы диссоциации нуклеофильных групп каликс[4]резорцинаренов, воды и этиленгликоля, координированных с La(III), что приводит к увеличению констант связывания эфиров кислот фосфора (до 40000 л/моль) и росту каталитической активности систем.

Разработаны эффективные мицеллярные и микроэмульсионные каталитические системы на основе катионных ПАВ и длинноцепных аминов, в которых формируются смешанные агрегаты с закрепленным активным центром, что позволяет расщеплять сложноэфирные связи, направленно влияя на механизм и скорость процесса (каталитический эффект до 6000 раз) путем варьирования гидрофобности аминов, структуры и степени дисперсности агрегатов. Комплексом физико-химических методов и методом химической кинетики определены структурные параметры мицелл и микроэмульсий: гидродинамический радиус агрегатов, плотность упаковки межфазного слоя, подвижность компонент системы и их распределение между фазами, области инверсии фаз и т.д. Показано влияние этих параметров на эффективность использования смешанных мицелл и микроэмульсий в качестве нанореакторов.

Установлено, что новый тип поликомпонентных супрамолекулярных каталитических ансамблей может быть сформирован при агрегации ПАВ на полимерных матрицах. Активность и избирательность подобных каталитических комплексов существенно отличаются от индивидуальных компонентов, вероятно, вследствие дополнительного включения механизмов полимерного катализа, наряду с принципами функционирования мицеллярных структур. Показано, что системы ПАВ – полимер обладают широким спектром каталитического действия, который зависит в значительной степени от природы реагентов, ПАВ, молекулярного веса и концентрации полимера, определяющих баланс факторов концентрирования и микроокружения. Использование в этих системах полиэлектролитов, содержащих функциональные группы (полиэтиленимины различного молекулярного веса) вносит дополнительный источник катализа реакций гидролиза эфиров кислот фосфора по общеосновному механизму (ускорение до 105 раз).

Структурные и фазовые переходы наноагрегатов способны оказывать существенное влияние на скорость и механизм протекающих в них процессов. Роль структурного фактора в супрамолекулярном катализе является одним из приоритетных направлений наших исследований. В качестве инструмента самоорганизации, полиморфизма и структурно-фазовых перестроек использованы различные физико-химические методы и количественная взаимосвязь структура наноагрегатов – каталитическая активность. Показано, что фазовый переход мицелла – жидкокристаллическая лиомезофаза (ламеллярная или гексагональная), зафиксированный методом поляризационной микроскопии, может приводить к резкому изменению реакционной способности субстратов, в том числе к смене знака каталитического эффекта и направления нуклеофильной атаки. Установлено влияние мицеллярных переходов «сфера-цилиндр» прямых катионных мицелл под действием органических и неорганических электролитов на их каталитический эффект в реакции гидролиза эфиров фосфоновых кислот. Формирование цилиндрических мицелл, предшественников гексагональных лиомезофаз, переход от «жестких» цилиндров к длинным червеобразным мицеллам, их переплетение и образование трехмерной сетки также способны резко менять механизм воздействия от ингибирования процесса до катализа и наоборот. В бинарных системах катионное – неионное ПАВ отмечен переход от катализа к ингибированию при высоких концентрациях неионного ПАВ в условиях полидисперсности и полиморфизма организованных растворов.

В обращенных мицеллах бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) – декан – вода наблюдали явление перколяционного перехода: возрастание электропроводности системы на несколько порядков, вследствие кластерообразования наночастиц. В параллельных экспериментах по исследованию физических свойств раствора и кинетики гидролиза эфиров фосфоновых кислот показано совпадение температуры порога перколяции и области резкого изменения реакционной способности субстратов. Установлено, что встраивание в обращенную мицеллярную систему АОТ – декан – вода аминометилированных каликс[4]резорцинаренов сопровождается сдвигом температурного порога перколяции, приводит к образованию смешанных структур, моделирующих действие мембрано-закрепленных рецепторов. Такие структуры обладают высокой каталитической активностью в процессах переноса фосфорильной группы и транспорта электронов вследствие гидролитического и окислительного механизма действия, возможного за счет образования реакционноспособного фотоиндуцированного радикала каликс[4]резорцинарена.

Полученные результаты расширяют фундаментальную базу для дизайна эффективных супрамолекулярных систем за счет конструирования поликомпонентных композиций, сочетающих факторы мицеллярного, полимерного и гомогенного катализа. Разработанные системы обладают выраженной субстратной специфичностью и позволяют в широком диапазоне изменять каталитический эффект путем варьирования природы и концентрации используемых компонентов.

Добавить в свой блог или на сайт

Похожие:

Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем iconРегуляция каталитической активности алкогольдегидрогеназы фармакологическими препаратами Пирацетам, Зорекс и Унитиол
Работа выполнена на кафедре физико-химической экспертизы биоорганических соединений Тверского государственного университета

Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем iconИсследование систем управления
Исследование систем управления : учеб пособие / А. В. Игнатьева, М. М. Максимцов. 2-е изд., перераб и доп. М. Юнити-дана, 2010. 167...

Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем iconИсследование систем управления
Сборник методических материалов по курсу «Исследование систем управления». – М.: Импэ им. А. С. Грибоедова, 2007. – 11 с

Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем iconИсследование систем управления учебно-методический комплекс Для специальностей: 080507 «Менеджмент организации»
Учебно-методический комплекс исследование систем управления составлен в соответствии с требованиями Государственного образовательного...

Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем iconРабочая учебная программа по дисциплине «Исследование систем управления»
Учебно – методический комплекс по дисциплине «Исследование систем управления» составлен в соответствии с требованиями Государственного...

Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем iconИсследование интегрированных систем от «солдата будущего»
Интегрированные интеллектуальные системы радиолокации, навигации, связи будущего. Критерий «I» интеллекта системы как показатель...

Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем iconА. В. Юрченко исследование систем управления Учебно
Юрченко А. В. Исследование систем управления: Учебно-методическое пособие. — Ярославль: Типография ООО «с принт 72», 2008. 104 с

Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем iconМ. В. Дабахов Управление экологии ОАО «газ», г. Нижний Новгород, Россия Роль биологических методов в оценке экологического состояния почвенного покрова в перспективе достаточно велика. Известно, что исследование эл
В связи с этим в большинстве работ нет достоверных данных об изменении показателей нитрифицирующей активности, выделения углекислого...

Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем iconТема Научный
Исследование стиля познавательной активности и готовности к саморазвитию воспитателей мдоу

Исследование каталитической активности супрамолекулярных систем iconБеляевский Л. С., Новиков B. C., Олянюк П. В. Основы радионавигации
«Исследование амплитудных методов радиопеленгации», «Исследование принципов построения амплитудных радиомаячных угломерных систем»,...


Разместите кнопку на своём сайте:
lib.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©lib.convdocs.org 2012
обратиться к администрации
lib.convdocs.org
Главная страница