Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами




Скачать 355.93 Kb.
НазваниеФизико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами
страница2/3
Дата конвертации06.04.2013
Размер355.93 Kb.
ТипАвтореферат
1   2   3
В третьей главе рассмотрены основные особенности плазмы HCl применительно к исследованному диапазону условий, а также проведен подробный анализ кинетики и механизмов физико-химических процессов в смесях HCl-Ar и HCl-He.

Характер изменения с увеличением давления газа в плазме HCl аналогичен монотонным зависимостям, известным для многих молекулярных газов (рис. 1(а)). Варьирование от 10–30 мА при = const не приводит к существенной деформации ФРЭЭ и изменению интегральных характеристик электронного газа. Рост давления и увеличение частоты неупругих столкновений электронов с «тяжелыми» частицами сопровождаются снижением доли высокоэнергетичных электронов (рис. 1(б)), скорости их дрейфа ( = 1.8×107–1.3×107 см/сек при = 30–250 Па и = 20 мА) и средней энергии электронов ( = 6.3–4.8 эВ).

Кинетика и концентрации нейтральных частиц в плазме HCl в значительной степени определяются атомно-молекулярными процессами R1: H + HCl  H2 + Cl ( = 5.0´10-143/с), R2: Cl + HCl  Cl2 + H ( = 3.2´10-20 3/с), R3: H + Cl2  HCl + Cl ( = 2.0´10-113/с) и R4: Cl + H2  HCl + H ( = 8.0´10-14 3/с). С ростом давления газа скорости R1 и R3 возрастают, что не компенсируется убылью атомов Cl по R2 и R4. В результате, эффективная скорость генерации атомов Cl практически в два раза превышает скорость R5: HCl + e  H + Cl + e. Напротив, суммарная скорость атомно-молекулярных процессов по образованию атомов водорода является отрицательной, что обеспечивает эффективную скорость объемной генерации атомов H ниже скорости R5. Кроме того, скорость R3 превышает скорость гетерогенной рекомбинации атомов водорода. Все это приводит к диспропорционированию концентрации атомов в плазме: = 3.7–12.2. Низкая константа скорости R5 ( = 1.3×10-9–1.1×10-9 см3/сек при = 30–250 Па и = 20 мА) в сочетании с высокой скоростью восстановления HCl по R3 и R4 обуславливают низкие степени диссоциации HCl (35–15%) и доминирование этих частиц над другими компонентами плазмы.






Рис.1. Приведенная напряженность электрического поля (а) и энергетическое распределение электронов (б) в плазме HCl при = 20 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.


Основной вклад в общую скорость образования положительных ионов и электронов вносит реакция R6: HCl + e  HCl+ + 2e. Немонотонное поведение в области высоких токов разряда при = 50–80 Па (рис. 2) связано с более быстрым снижением частоты диффузионной гибели электронов относительно частоты ионизации. Поведение концентрации отрицательных ионов определяется изменением скорости их генерации по R7: HCl + e  H + Cl-, при этом относительная концентрация увеличивается с ростом давления и снижается при увеличении тока разряда (рис. 2). Несмотря на высокие значения констант скоростей R7 для HClV>0 ( 3.1×10-10 см3/с для HClV=1, 9.0×10-9 см3/с для HClV=2 и 3.0×10-8 см3/с для HClV=3), их максимальный вклад в общую скорость диссоциативного прилипания не превышает 10–15%. Это связано с низкой заселенностью колебательных уровней V>0.

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа и тока разряда (рис. 3). Нелинейное поведение от давления обусловлено снижением величины и ростом скорости ион-ионной рекомбинации. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений и позволяет говорить о том, что используемая модель обеспечивает корректное описание параметров и стационарного состава плазмы HCl в исследованном диапазоне условий.

Разбавление HCl аргоном или гелием приводит к снижению (рис. 4 – пример для смеси НСl-Ar). Это связано с одновременным снижением как частоты диссоциативного прилипания (вкладом R8: Cl2 + e  Cl- + Cl можно пренебречь в силу ), так и частоты диффузионной гибели электронов , где . Cнижение потерь энергии электронов на возбуждение и ионизацию молекул HCl при увеличении доли инертного газа в смеси не компенсируется аналогичными процессами для атомов Ar или He из-за из-за высоких пороговых энергий и низких абсолютных величин сечений последних. Поэтому характер изменения ФРЭЭ (рис. 5) не согласуется с поведением и сопровождается увеличением доли высокоэнергетичных электронов (рис. 6), ростом средней энергии электронов ( = 5.14–5.71 эВ и 5.14–5.89 эВ при = 100 Па и 0–90% Ar или He, соответственно). Соответственно, изменяются транспортные характеристики электронного газа ( = 2.64×1022–4.78×1022 см-1с-1 при = 40 Па и 0–90% Ar) и константы скоростей элементарных процессов, для которых выполняется условие , где - пороговая энергия процесса. Эти изменения становятся заметными уже при содержании инертного газа в смеси более 5%.






Рис.2. Концентрация электронов (1, 2) и относительная концентрация отрицательных ионов (3, 4) при = 10 мА (1, 3) и = 30 мА (2, 4).

Рис. 3. Общая концентрация положительных ионов и плотность их потока на поверхность при = 20 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.


Рост степени разбавления HCl аргоном или гелием приводит к росту (рис. 6). В области низких давлений этот эффект обеспечивается снижением ( = 1.25×106–6.89×105 см2/с при 0–90% Ar и 1.25×106–1.22×106 см2/с при 0–90% He, = 40 Па и = 25 мА) из-за изменения режима диффузии от свободного к амбиполярному при изменении электроотрицательности плазмы.






Рис. 4. Приведенная напряженность электрического поля в смеси HCl-Ar при = 100 Па: 1–15 мА, 2–25 мА, 3–35 мА.

Рис. 5. Энергетическое распределение электронов в плазме смесей HCl-Ar и HCl-He при = 40 Па и = 25 мА: 1–чистый HCl, 2–50% Ar, 3–90% Ar, 4–50% He, 5–90% He.


При высоких давлениях рост обеспечивается совместным снижением и при в диапазоне 0–60% Ar или He. Максимальный эффект влияния начального состава смеси на величину имеет место для системы HCl-Ar в области высоких давлений.






Рис. 6. Концентрации электронов при = 25 мА: 1, 3 – 40 Па; 2, 4 – 200 Па в смесях HCl-Ar (1, 2) и HCl-He (3, 4).

Рис. 7. Суммарные концентрации положительных ионов в плазме смеси HCl-Ar: 1, 2, 3 – от состава смеси при = 25 мА и = 40 Па (1), 100 Па (2), 200 Па (3); 4, 5 – от тока разряда при = 100 Па в чистом HCl (4) и в смеси 10% HCl + 90% Ar (5).


Характер изменения величины определяется изменением скорости R7 с участием HClV=0. Различие в концентрациях отрицательных ионов в обеих смесях невелико и проявляется лишь при содержаниях Ar или He более 60–70% (например, = 2.10×1011–1.05×1011 см-3 при 0–90% Ar и 2.10×1011–9.68×1010 см-3 при 0–90% He, = 100 Па и = 25 мА) из-за различий в .

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа и тока разряда, но снижается с ростом доли инертного газа в смеси с HCl (рис. 7). Вплоть до 80% Ar и 90% He доминирующими ионами являются HCl+. Низкие концентрации Ar+ и He+ ( = 0.63 при 90% Ar и = 0.03 при 90% He и = 40 Па, = 25 мА) являются следствием низких скоростей ионизации атомов инертных газов из-за высоких пороговых энергий и низких сечений ионизации, лежащих в «хвосте» ФРЭЭ. Плотность потока положительных ионов снижается с ростом давления газа при любом фиксированном составе смеси HCl-Ar и HCl-He, но возрастает с ростом и степени разбавления HCl инертным газом ( = 1.82×1015–2.78×1015 см-2с-1 при 0–90% Ar и 1.82×1015–3.35×1015 см-2с-1 при 0–90% He, = 100 Па и = 25 мА) из-за увеличения коэффициента диффузии ионов. Таким образом, разбавление HCl инертным газом приводит к интенсификации ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.

Изменение электрофизических параметров плазмы к росту частоты диссоциирующих столкновений электронов (рис. 8) и степени диссоциации HCl. В области < 60–80 Па изменение полностью компенсируется снижением концентрации молекул HCl, при этом скорость R5 и снижаются пропорционально доле HCl в исходной смеси.



Рис. 8. Влияние добавок Ar и He на частоту диссоциации электронным ударом (1-4) и концентрацию атомов хлора (5,6) в смесях HCl-Ar (1,2,5,6) и HCl-He (3, 4) при = 25 мА, = 40 Па (1,3,5) и 200 Па (2,4,6).

При > 100 Па, где имеет место максимальный диапазон изменения , наблюдается относительный рост скорости R5, при этом снижается медленнее (в 1.2 раза при 50% Ar и в 2.7 раза при 90% Ar, = 200 Па и = 25 мА), чем это следовало бы ожидать из простого эффекта разбавления. Ступенчатая диссоциация молекул при взаимодействии с метастабильными атомами Ar*(3P0-2) или He*(1S0,3S1) не вносит заметного вклада в общую скорость образования атомов хлора вплоть до 90% Ar или He. Это связано с низкими скоростями генерации метастабильных атомов (высокие пороговые энергии, низкие сечения), которые вплоть до 80–85% Ar или He ниже скорости R5.

В четвертой главе проведен анализ кинетики и механизмов плазмохимических процессов в смесях HCl-H2 и HCl-Cl2.





Рис. 9. Приведенная напряженность электрического поля в смесях HCl-H2 при = 25 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.

Рис. 10. Энергетическое распределение электронов в смесях HCl-H2 при = 25 мА.

Увеличение содержания H2 в смеси с HCl приводит к монотонному снижению (рис. 9). Как и для смесей с инертными газами, этот эффект обусловлен одновременным снижением и . В области < 50–60 Па ФРЭЭ формируется, в основном, процессами с > 6–7 эВ, при этом снижение потерь энергии электронами на возбуждение и ионизацию молекул HCl не компенсируется аналогичными процессами для H2. Поэтому характер изменения ФРЭЭ (рис. 10) не соответствует поведению и сопровождается постоянством


В области > 70–80 Па заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят низкопороговые процессы. Здесь добавка водорода приводит к обеднению ФРЭЭ в области 4–15 эВ и снижению за счет увеличения потерь энергии на вращательное и колебательное возбуждение H2.

В области низких давлений, при >> , постоянство и изменение режима диффузии электронов от свободного к амбиполярному при снижении электроотрицательности плазмы обуславливают уменьшение (1.25×106–1.06×106 см2/с при 0–90% H2, = 40 Па и = 25 мА) и (в 1.2 раза при 0–90% H2). Суммарная частота ионизации (где R9: H2 + e → H2+ + 2e) при увеличении доли водорода в смеси также снижается из-за << , а концентрация электронов останется постоянной. В области высоких давлений рост обеспечивается одновременным снижением и в условиях при 0–40% H2 (рис. 11).






Рис. 11. Концентрация электронов при = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3) и = 25 мА.

Рис. 12. Суммарная концентрация (1–3) и плотность потока (4, 5) положительных ионов при = 40 Па (1, 4), 100 Па (2) и 200 Па (3, 5).


Абсолютная и относительная () концентрации отрицательных ионов монотонно снижаются, следуя изменению скорости R7. Величина снижается с ростом доли H2 в смеси с HCl (рис. 12) из-за снижения скорости ионизации, и роста частоты диффузионной гибели ионов (5.64×104–1.44×105 с-1 при = 40 Па и 1.21×104–2.09×104 с-1 при = 200 Па, 0–90% H2 и = 25 мА) из-за изменения эффективной массы и размера доминирующего иона. Суммарная плотность потока положительных ионов (рис. 12) при варьировании начального состава в условиях = const остается практически неизменной. Таким образом, в отличие от смесей HCl-Ar и HCl-He, разбавление HCl водородом не приводит к интенсификации ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.

Расчеты показали, что разбавление HCl водородом не сопровождается принципиальными изменениями кинетики атомно-молекулярных процессов из-за низкой константы скорости R4 и малых степеней диссоциации H2, ограничивающих скорости R1 и R3. Некоторое снижение приводит к более быстрому, по сравнению с линейной зависимостью, снижению (рис. 13). Этот эффект максимально проявляется в области высоких давлений по причине снижения и более резкого изменения константы скорости R5.

Увеличение содержания Cl2 в смеси с HCl приводит к монотонному росту (рис. 14). Это связано с ростом частоты диссоциативного прилипания в области высоких давлений и снижением частоты ионизации (где R10: Cl2 + e → Cl2+ + 2e) в области низких давлений. В области > 100–120 Па рост доли Cl2 в исходной смеси вызывает обеднение ФРЭЭ электронами в области 3–12 эВ за счет больших потерь энергии на возбуждение низкопороговых электронных состояний молекул Сl2 (рис. 15).



Рис. 13. Влияние начального состава смеси HCl-H2 на частоту диссоциации HCl электронным ударом (1, 2) и концентрацию атомов хлора (3–5) при ip = 25 мА, р = 40 Па (1, 3), 100 Па (4) и 200 Па (2, 5).

Величина при этом снижается (4.9–3.4 эВ при 0–90% Cl2 и = 200 Па), но ее поведению следуют только константы скоростей процессов с максимумами сечений в области до 15 эВ. В области < 100–120 заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят процессы с > 6–7 эВ. Более высокие потери энергии на возбуждение высоколежащих электронных состояний молекул Cl2 обедняют «хвост» ФРЭЭ быстрыми электронами (рис. 15). Это приводит к снижению констант скоростей ионизации компонентов смеси.

У нижней границы исследованного диапазона давлений, при >> , снижение обуславливает уменьшение (в 1.7 раза при 0–90% Cl2, = 40 Па и = 25 мА). В то же время, величина снижается медленнее, чем , из-за , что вызывает рост концентрации электронов в плазме.






Рис. 14. Приведенная напряженность электрического поля в смесях HCl-Cl2 при 1 – = 40 Па; 2 – 100 Па; 3 – 200 Па и = 25 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.

Рис. 15. Энергетическое распределение электронов в смесях HCl–Cl2 при = 25 мА. 1–чистый HCl, 2–50% Cl2, 3–90% Cl2.


У верхней границы исследованного диапазона давлений, при >> , увеличение доли хлора в смеси приводит к одинаково быстрому росту (из-за увеличения и ) и (из-за > в силу беспорогового прилипания электронов к молекулам Cl2). Это обеспечивает постоянство (рис. 16).

Поведение концентрации отрицательных ионов определяется изменением суммарной скорости прилипания R7+R8. Высокая степень диссоциации Cl2 не компенсирует условия >> , поэтому с ростом доли Cl2 в смеси величина монотонно возрастает (2.10×1011–3.15×1011 см-3 при 0–90% Cl2, = 100 Па и = 25 мА). Параметр также увеличивается с ростом степени разбавления HCl хлором и давления газа, но линейно снижается с ростом тока разряда.






Рис. 16. Концентрация электронов при = 25 мА, = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3).

Рис. 17. Суммарная концентрация (_____) и плотность потока (-----) положительных ионов при = 25 мА, = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3).


Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа, тока разряда и доли Cl2 в смеси с HCl (рис. 17). Последний эффект обусловлен более быстрым ростом по сравнению с (где – константа скорости ион-ионной рекомбинации) в области высоких давлений и снижением коэффициента диффузии ионов в области низких давлений. По этой же причине имеет место снижение суммарной плотности потока ионов на поверхность, ограничивающую объем плазмы (рис. 17). Таким образом, в отличие от смесей HCl-Ar и HCl-He, разбавление HCl хлором приводит к снижению интенсивности бомбардировки обрабатываемой поверхности.



Рис. 18. Концентрации нейтральных частиц в плазме смеси HCl-Cl2 при = 100 Па, = 25 мА.

Разбавление HCl хлором сопровождается снижением эффективной частоты диссоциирующих столкновений электронов ( = 4.56–2.41 с-1 и = 16.60–9.80 с-1 при 0–90% Cl2, = 100 Па и = 25 мА, где R11: Cl2 + e → 2Cl + e) из-за изменения электрофизических параметров плазмы. Кроме этого, имеет место резкий рост скоростей R3 и R4. В результате, при 20% Cl2 концентрации Н и H2 снижаются на два порядка величины, а концентрация HCl остается практически неизменной по сравнению с плазмой чистого хлороводорода (рис. 18). Рост с увеличением доли Cl2 в смеси обеспечивается увеличением частоты образования атомов хлора в процессах электронного удара из-за .
1   2   3

Похожие:

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами iconКраткая справка о полученных в омэ результатах ( 2001 г.) Госбюджетные темы
Исследование объемных и поверхностных процессов в неравновесной низкотемпературной плазме.” Научный руководитель зав. Омэ, проф....

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами iconФизико- химические процессы в плазме наносекундных свч разрядов
Работа выполнена в Институте прикладной физики Российской академии наук (г. Нижний Новгород)

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами iconРабочая учебная программа по дисциплине: Физико-химические процессы в газоразрядной плазме по направлению
Самостоятельные занятия (работа над коллективными и индивидуальными проектами, курсовые работы)

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами iconТрудов «Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов»
РФ, профессора, доктора физико-математических наук Щербакова Леонида Михайловича (1919-2002), специалиста в области термодинамики...

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами iconПрограмма дисциплины «Физико-химические процессы получения функциональных твердофазных неорганических материалов»
Программа дисциплины «Физико-химические процессы получения функциональных твердофазных неорганических материалов» составлена в соответствии...

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами iconИсследование механизмов формирования газовой пористости пенобетонных смесей при их изготовлении
Серия «Физико-химические проблемы строительного материаловедения», выпуск №1, 2008

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами icon1. Общие свойства Низкотемпературной плазмы
Поскольку кулоновское взаимодействие между заряженными частицами значительно сильнее, чем взаимодействие между нейтральными частицами,...

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами iconНедели семестра
Основные физико-химические процессы взаимодействия загрязненных стоков, подземных вод и пород

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами iconИсследование физико-химических процессов, протекающих
Вика – Тв органопластиков. Показано, что физико-химические процессы, протекающие на границе раздела фаз полимерная матрица – волокнистый...

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей hcl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H 2, Cl 2 ) газами iconРабочая программа учебной дисциплины «физико-химические процессы в оборудовании аэс»
Целью дисциплины является изучение основных и сопутствующих физико-химических процессах в оборудовании аэс, технологических методов...


Разместите кнопку на своём сайте:
lib.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©lib.convdocs.org 2012
обратиться к администрации
lib.convdocs.org
Главная страница