Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот




НазваниеГетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот
Дата конвертации08.04.2013
Размер114 Kb.
ТипДокументы



ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОКСИ-, ОКСО- И АМИНОКИСЛОТ


1.ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИХ ОСОБЕННОСТИ И РОЛЬ В ПРОЦЕССАХ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ.

Гетерофункциональные соединения содержат в молекуле две и более различных функциональных групп. Эти соединения являются биологически важными соединениями, участниками многих процессов, происходящих в живых организмах, а также лекарственными препаратами.

К гетерофункциональным соединениям относятся аминоспирты, оксикислоты, аминокислоты, оксокислоты, витамины, гормоны, коферменты и др.

Аминоспирты содержат ОН и NH2 группы, например,




2-аминоэтанол (коламин), входит в состав фосфолипидов.

Гидроксикислоты (оксикислоты) содержат ОН и СООН группы, например,



2-гидроксипропановая (молочная) кислота. Образуется в процессе анаэробного гликолиза.

Оксокислоты (кетокислоты) содержат С=О и СООН группы. Например,



2-оксопропановая (пировиноградная) кислота. Пировиноградная кислота образуется при окислении молочной кислоты, является промежуточным продуктом обмена углеводов.

Аминокислоты содержат NH2 и COOH группы. Например,



2-аминопропановая кислота (аланин). Аланин входит в состав пептидов и белков.

В алифатическом ряду все приведенные функциональные группы обладают электроноакцепторным характером и, сдвигая электронную плотность на себя, способствуют повышению реакционной способности каждой из функциональных групп. Например, в оксокислотах электрофильность каждого из двух карбонильных атомов углерода возрастает под влиянием отрицательного индуктивного эффекта другой функциональной группы, что приводит к повышению реакционной способности:



Так как индуктивный эффект затухает через 3-4 связи, то важным обстоятельством является взаимное расположение функциональных групп в углеродной цепи. Функциональные группы могут находиться у одного и того же атома углерода (-расположение) или у разных (-, -, - и т.д. расположение):



Каждая из функциональных групп сохраняет собственную реакционную способность, которая усиливается под влиянием другой. Кроме того, у гетерофункциональных соединений могут появляться специфические химические свойства.


2. ГИДРОКСИКИСЛОТЫ. СТРОЕНИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Гидроксикислоты дают все реакции характерные для карбоксильной, гидроксильной групп и реакции, характерные только для гидроксикислот.

I. Свойства по карбоксильной группе.

Диссоциация. Гидроксикислоты, как правило, являются более сильными кислотами, чем обычные кислоты с тем же числом атомов углерода. Это связано с электроноакцепторным влиянием группы ОН, что приводит к повышению устойчивости образующегося карбоксилат-иона. Чем ближе ОН- группа располагается к карбоксильной группе, тем сильнее данная кислота.





Образование солей. Гидроксикислоты, подобно обычным кислотам, образуют соли со щелочами и солями более слабых кислот. Соли молочной кислоты называются лактаты.



Реакции нуклеофильного замещения у sp2-гибридизованного атома углерода.









II. Свойства по гидроксильной группе. Образование солей




Образование простых эфиров



Образование сложных эфиров



Важное биологическое значение имеют реакции окисления гидроксикислот, которые in vivo протекают при участии кофермента НАД+ и ферментов дегидрогеназ:







3. РАЗЛИЧИЕ В ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ -, -, -ГИДРОКСИ- И АМИНОКИСЛОТ.

-, -Гидрокси- и аминокислоты при нагревании вступают в реакции нуклеофильного замещения у sp2-гибридизованного атома углерода в карбоксильной группе. В зависимости от взаимного расположения функциональных групп эти реакции могут протекать как внутримолекулярно, так и межмолекулярно. В результате реакций образуются циклические сложные эфиры или амиды. Так как определяющим фактором в этих реакциях становится термодинамическая устойчивость образующегося цикла, то конечный продукт, как правило, содержит шести- или пятичленный цикл (устойчивые конформеры).

При нагревании -оксикислот образуется циклический сложный эфир – лактид, содержащий две сложноэфирные связи:





При нагревании -аминокислот образуется циклический амид – дикетопиперазин, содержащий две амидные связи.





-Гидрокси и -аминокислоты, как кислоты с более удаленным расположением функциональных групп, при нагревании претерпевают дегидратацию за счет идущей внутримолекулярно реакции SN между карбоксильной группой и нуклеофилом (OH– или NH2 – группой). Из гидроксикислот при этом получаются сложные внутренние циклические эфиры – лактоны, из аминокислот – внутренние циклические амиды – лактамы.










-оксимасляная

кислота




-лактон

(циклический сложный эфир)









-аминовалериановая

кислота




-лактам

(циклический сложный амид)

Продукты реакций межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий, сохраняя свойства сложных эфиров или амидов, способны гидролизоваться с образованием исходных соединений.

Особое свойство -гидроксикислот заключается в их легкой способности разлагаться при нагревании в присутствии минеральных кислот с образованием карбонильных соединений и муравьиной кислоты.






У -гидрокси и -аминокислот между двумя функциональными группами появляется СН-кислотный центр, что предопределяет протекание реакций внутримолекулярного элиминирования воды или, соответственно, аммиака.









-гидроксикислота















-аминокислота




, -ненасыщенная кислота



4. ЛИМОННАЯ КИСЛОТА, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА. СОЛИ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ.




Лимонная (2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая) кислота в больших количествах содержится в плодах цитрусовых растений, а также винограде, крыжовнике. Соли лимонной кислоты называют цитратами и используют для консервирования и хранения донорской крови («цитратная кровь»).

Биосинтез лимонной кислоты происходит при взаимодействии щавелевоуксусной кислоты и ацетилкофермента А (первая стадия цикла трикарбоновых кислот). Реакция протекает по механизму АN и является реакцией альдольной конденсации.






При последующей дегидратации лимонной кислоты как -гидроксикарбоновой кислоты получается цис-аконитовая кислота, которая далее гидратируется с образованием изолимонной кислоты по механизму АЕ.









Разложение лимонной кислоты при нагревании в присутствии серной кислоты происходит по типу разложения -гидроксикарбоновых кислот.








5. ОКСОКИСЛОТЫ. КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.

Оксокислотами называют гетерофункциональные соединения, содержащие в молекуле одновременно карбоксильную и кетонную (или альдегидную) группы. В соответствии с этим различают кетонокислоты и альдегидокислоты.

Простейшим представителем альдегидокислот является глиоксиловая кислота НООС—СНО. Она содержится в недозрелых фруктах, но по мере созревания ее количество уменьшается. Глиоксиловая кислота обычно существует в виде гидрата НООС—СН(ОН)2.

Важную роль в биохимических процессах играют следующие кетонокислоты:





пировиноградная

кислота (ПВК)



ацетоуксусная

кислота






щавелевоуксусная

кислота (ЩУК) -кетоглутаровая кислота

При переаминировании -кетонокислот образуются соответствующие -аминокислоты.

Как гетерофункциональные соединения кетонокислоты проявляют свойства карбоновых кислот (реакции SN и кетонов (реакции AN), а также особые свойства.

Пировиноградная кислота является одним из промежуточных продуктов молочнокислого и спиртового брожения углеводов, ее соли называют пируватами.

ПВК легко декарбоксилируется при нагревании с разбавленной Н2SO4.










In vivo эта реакция протекает в присутствии фермента декарбоксилазы и соответствующего кофермента. Образующийся “активный ацетальдегид” далее окисляется в в ацетилкофермент А.

















«КЕТОНОВЫЕ» ТЕЛА.

«Кетоновые» или «ацетоновые» образуются in vivo в процессе метаболизма высших жирных кислот. Процесс образования кетоновых тел активируется при сахарном диабете и голодании.



-гидроксимасляная

кислота

ацетоуксусная

кислота

ацетон



6. ТАУТОМЕРИЯ. ТАУТОМЕРНЫЕ ФОРМЫ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА.

Таутомерия — вид динамической изомерии, при которой изомеры могут переходить друг в друга, находясь одновременно в растворе в состоянии подвижного термодинамического равновесия. Такие соединения могут прореагировать полностью как в одной, так и в другой форме. Таутомерия расширяет реакционную способность природных соединений. В таутомерных формах в растворе существуют моносахариды, пептиды, пуриновые и пиримидиновые основания, другие соединения.

Большое теоретическое значение в связи с вопросами таутомерии и двойственной реакционной способности имеет ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты). В соответствии со строением ацетоуксусного эфира (вещества, имеющего кетонную группу), протекают реакции нуклеофильного присоединения (AN). Однако при взаимодействии с натрием, гидроксидом натрия или при ацилировании в определенных условиях образуются производные -гидроксикротоновой кислоты, т.е. соединения с енольной группой.

Специальные исследования показали, что ацетоуксусный эфир находится в растворе в виде двух форм: “кето” и “енольной”, находящихся в термодинамическом равновесии. Атом водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, обладает подвижностью, поэтому протон С –Н кислотного центра может присоединиться к основному центру кислорода карбонильной группы.



7. ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ НА ЕНОЛЬНЫЙ ФРАГМЕНТ





Ацетоуксусный эфир как енол дает с хлоридом железа (III) характерное фиолетовое окрашивание. Если к этому окрашенному раствору прибавить по каплям бром, то енольный таутомер, присоединяя бром по двойной связи, переходит в бромпроизводное, и окраска исчезает. Однако через некоторое время окраска вновь появляется, так как нарушенное равновесие восстанавливается, и кетонный таутомер частично переходит в енольную форму. Опыт можно повторить несколько раз, пока все взятое количество ацетоуксусного эфира не прореагирует с бромом.















дает окрашенный комплекс с FeCl3












































Добавить в свой блог или на сайт

Похожие:

Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот iconCтруктура и реакционная способность аминокислот как гетерофункциональных соединений. Качественные реакции аминокислот
В природе существует около 300 аминокислот, однако в структуре белков обнаружено только 20 из них, получивших название протеиногенных...

Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот iconЛекция №14. Строение и реакционная способность галогенов

Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот iconАхметов М. А. Строение, химические свойства аминокислот и белков
...

Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот iconТема: Поли – и гетерофункциональные соединения. Занятие №14
Цель: Сформировать знание специфических химических свойств и пространственного строения алифатических гетерофункциональных соединений,...

Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот iconНазвание образовательного учреждения
Реакционная способность органических соединений в свете современных электронных представлений

Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот icon«Аминокислоты»
Образовательная- изучить понятия аминокислот, строение, основные свойства, получение и применение

Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот iconБиологически активные гетерофункциональные соединения бензольного и гетероциклического рядов, метаболиты и биорегуляторы
Салициловая кислота растворима в воде, является более сильной кислотой, чем бензойная (рКа = 4,17). Повышенная устойчивость салицилат-иона...

Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот iconАлкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании
Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии в гоу впо «Ивановский государственный университет»

Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот iconРеакционная способность напряженных олефинов в реакции с озоном
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля ран

Гетерофункциональные соединения алифатического ряда. Строение и реакционная способность окси-, оксо- и аминокислот icon«Строение, состав и свойства костей, рост костей. Типы соединения костей»
Цель урока: изучить химический состав, строение и свойства костей, рост костей, типы соединения костей


Разместите кнопку на своём сайте:
lib.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©lib.convdocs.org 2012
обратиться к администрации
lib.convdocs.org
Главная страница