Les Pionniers des Etudes de Diffusion




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J. Philibert, “ Les Pionniers des Etudes de Diffusion” .

Les Pionniers des Etudes de Diffusion


Les atomes sont en perpétuel mouvement. Les uns sont séparés par de grandes distances ; les autres sont rapprochés dans la formation d’agrégats, ou enveloppés par d’autres qui s’agrègent.


Epicure de Samos (341-270 avant J.-C.)


Les phénomènes de diffusion des atomes des molécules et autres entités sont omniprésents dans la quasi totalité des techniques d’élaboration et de transformation des matériaux. La préhistoire de l’humanité est marquée par l’évolution des techniques d’outillage. Le passage du paléolithique - où la taille de la pierre ne fait qu’utiliser la cassure de matériaux fragiles - au néolithique, correspond à une maîtrise des arts du feu pour la fabrication d’ustensiles en céramique, d’outils et de bijoux en métal. Dans tous ces procédés, la diffusion est à l’oeuvre !

Il est assez étonnant que les “ savants ” du siècle des lumières ne se soient pas posé de question à cet égard. Il faut attendre le siècle suivant, le XIXe pour que le problème soit abordé sérieusement.

Le premier à entreprendre des études systématiques fut un chimiste écossais Thomas Graham , né à Glasgow en 1805 et surnommé “ the leading chemist of his generation ” 1. Ses recherches sur la diffusion dans les gaz s’étendent de 1828 à 1833. Il présenta ses résultats devant la Royal Society of Edinburgh in 1831, résultats qui furent publiés ultérieurement dans le Philosophical Magazine en 1833 [1].

Citons le début de sa première publication (1829) [2]:

“ Fruitful as the miscibility of the gases has been in interesting speculations, the experimental information we possess on the subject amounts to little more than the well established fact, that gases of different nature, when brought into contact, do not arrange themselves according to their density, the heaviest undermost, and the lighter uppermost, but they spontaneously diffuse, mutually and equally, through each other, and so remain in the intimate state of mixture for any length of time. ”

Non seulement Th. Graham fit la première expérience quantitative de diffusion, mais encore la première mesure fiable d’un coefficient de diffusion. En fait la notion de coefficient de diffusion n’était pas encore établie , il fallait attendre 26 ans pour que Fick propose son équation. Mais ce fut Maxwell qui en 1867 calcula des coefficients de diffusion à partir des résultats de Graham. Son coefficient d’interdiffusion air/CO2 s’est révélé exact à 5% près !

Dans ses premières expériences, Graham utilisait un tube de verre plongeant dans une cuve remplie d’eau ou de mercure. L’extrémité supérieure du tube était fermée par un bouchon poreux laissant sortir le gaz enfermé dans le tube et rentrer l’air. Du fait de la différence des coefficients de diffusion du gaz et de l’air, le bilan matière n’est pas équilibré et le niveau de l’eau varie . Pour éviter l’action d’une force supplémentaire ( gradient de pression) Graham maintenait le niveau d’eu constant dans le tube en le déplaçant. Il nota que le rapport des volumes de gaz et d’air mis en jeu dans le processus était égal à l’inverse de la racine carrée de leurs densités. C’est le dispositif expérimental que J. Loschmidt utilisa plus tard en 1863 pour ses mesures classiques sur une dizaine de paires de différents gaz.

Par la suite Graham effectua de belles expériences de diffusion dans les liquides par contact entre deux vases contenant des solutions diluées de différente concentration. Il remarqua que la diffusion dans les liquides est inférieure d’au moins trois ordres de grandeur à la diffusion dans les gaz et que la vitesse de diffusion se ralentit au cours du temps.

Les lois mathématiques de la diffusion furent proposées en 1855 par Adolf Fick, — à ce moment-là démonstrateur d’anatomie à Zurich [3]. Il est curieux de remarquer que ces lois ne sont pas dues à un physico-chimiste, mais à un médecin dont l’oeuvre principale est du ressort de la physiologie ! Il est notamment l’auteur des la distinction des quatre saveurs (salé, sucré, amer, acide).

Citons les premières lignes du papier d’Adolf Fick : “ Il y a quelques années, Graham publia une investigation extensive de la diffusion de sels dans l’eau ; il compara spécialement la “ diffusibilité ” de différents sels. C’est pour moi un sujet de regret que, dans une investigation si valable et étendue, le développement d’une loi fondamentale, pour le processus de diffusion dans un élément d’espace, était négligée, c’est pourquoi j’ai entrepris de réparer cette omission ”.

La réflexion de Fick sur les résultats de Graham le conduit à percevoir la profonde analogie avec la conduction de la chaleur et de l’électricité. Autrement dit, la diffusion doit pouvoir être décrite sur la même base mathématique que la loi de Fourier pour la chaleur (Fourier, 1822)ou la loi d’Ohm pour l’électricité — une intuition tout à fait remarquable. Par analogie, il établit que le flux de matière est proportionnel au gradient de concentration, avec un facteur k , qualifié de “  constante dépendant de la nature des substances ”. Suivant toujours la démarche de Fourier, en combinant cette relation avec la loi de conservation de la matière, il obtint une loi générale de la diffusion, sous forme d’une équation aux dérivées partielles du second ordre, connue généralement sous le nom de seconde équation de Fick.

Fick eut beaucoup de mal pour vérifier la validité de ses équations. La dérivée seconde d’une concentration n’est pas chose facile à mesurer ! Mais il réussit une série d’ expériences en régime stationnaire ce qui lui permettait de n’utiliser que sa première équation : une solution saturée de NaCl dans un petit tube était mise en contact avec un large tube rempli d’eau, de telle façon qu’un gradient linéaire de concentration du sel soit maintenu. Ses résultats suivaient bien la loi prévue par la théorie. Fick confirma encore quantitativement la validité de sa loi en régime permanent en utilisant un tube en forme d’entonnoir ou en comparant des tubes de longueur différente. Une dernière remarque : ses résultats, écrit-il, “ montrent, comme on pouvait s’y attendre d’après les expériences de Graham, que la valeur de k augmente avec la température ; probablement , remarque-t-il, cette dépendance de la température n’est pas simple ”. Jusqu’à présent, avec les travaux de Graham et de Fick, nous n’avons eu affaire qu’à la diffusion dans des fluides. Quant à la diffusion à l’état solide, en fait la plus ancienne expérience connue semble due à Robert Boyle (1627-1691)(d’après [4]) : la pénétration d’un “ solide ”, du zinc très probablement, dans un sou de cuivre (en fait, un “ farthing ”, ancienne pièce de monnaie d’un quart de penny) provoquait sur la face en contact un aspect doré : Boyle avait fabriqué du laiton par diffusion à l’état solide ! ! Il vérifia bien, en le grattant sur sa tranche, que le phénomène n’était pas superficiel, mais intéressait un profondeur notable du sous.

En fait la diffusion dans les solides posait problème aux savants du dix-neuvième siècle. Gay-Lussac écrivait en 1846 avoir du mal à y croire, du fait de la croyance traditionnelle des chimistes suivant laquelle “ corpora non agunt nisi soluta ”. Il faut reconnaître qu’autant la diffusion dans les fluides peut sembler naturelle, autant dans les solides, elle heurte le sens commun. Il fallut attendre non seulemnt la connaissance de la structure atomique des solides, mais l’existence des défauts ponctuels (lacunes, c’est-à-dire absence d’un atome en un site normalement occupé, et atomes interstitiels), existence qui ne fut admise par l’unanimité des métallurgistes qu’en… 1950 ! après le célèbre article de Huntington et Seitz en 1942, où ces auteurs interprétaient l’autodiffusion de l’or en terme de mécanisme lacunaire.

Et pourtant un certain nombre de faits connus des praticiens – notamment les procédés de cémentation — militaient en faveur d’une interdiffusion entre solides La cémentation des métaux précieux est déjà mentionnée par l’écrivain latin Pline ! La carburation du fer étudiée par W. Roberts-Austen en Grande Bretagne montrait clairement grâce à la micrographie faite par son ami français Floris Osmond “ le passage du carbone solide à l’intérieur de la masse du fer ”. W. Spring notait en 1886 dans ses travaux sur la solidification des alliages de plomb et d’étain que “ dans ces alliages, le mouvement des molécules actives se poursuit après que l’alliage soit devenu solide ”.Le même Spring notait encore (1894) que si deux métaux pressés l’un contre l’autre suivant des faces bien polies et maintenus quelques jours à des températures de quelques centaines de degrés (mais inférieure au point de fusion du plus fusible du couple), un véritable alliage était formé à la jonction : voilà le premier essai réussi de “ soudage-diffusion ” !

Mais pour les premières mesures quantitatives il fallut attendre 1896 avec les travaux de William Chandler Roberts-Austen, un métallurgiste bien connue puisque la solution solide Fe-C cubique à faces centrées fut baptisée austénite en son honneur. L’intérêt de Roberts-Austen pour la diffusion n’est pas étonnant puisqu’il fut l’assistant de Thomas Graham et que même il lui succéda en 1869 à la direction de la Monnaie (The Mint)[4][5]. En tant que “  chemist and essayer ” dans cette institution, il disposait de bons moyens de recherche et d’analyse2 qui lui permirent d’entreprendre des études de diffusion des métaux précieux (Au, Pt, Rh) dans le plomb liquide , de Au et Ag dans l’étain liquide et de l’or dans le bismuth liquide. Le choix des solvants est bien sûr lié à leur faible température de fusion. Ses résultats sur les coefficients de diffusion sont bien comparables aux valeurs modernes, grâce à des précautions remarquables ( notamment réduire au maximum les effets de convection) et à une condition indispensable : la mesure précise des températures au moyen des thermocouples Pt/PtRh qui venaient juste d’être mis au point par le physicochimiste français, Henry LeChatelier. Finalement il fit une tentative réussie de diffusion à l’état solide , l’or dans le plomb solide. Les coefficients de diffusion furent calculés par application de la loi de Fick sur la base de l’analyse chimique de 6 ou 7 sections de l’échantillon de plomb. Ses résultats sont là encore comparables aux mesures modernes par radio-traceurs. Il est également remarquable que ses mesures effectuées à 4 températures s’alignent raisonnablement sur un graphe d’Arrhenius – mais il ne semble pas que Roberts-Austen ait eu l’idée de vérifier ce point, qui révèle que la diffusion dans les solides est un processus activé thermiquement. Le graphe d’Arrhenius, auquel nous sommes si familier, c’est à dire la variation exponentielle avec l’inverse de la température, n’est pas si simple en effet ! Sous la forme du logarithme de la vitesse des réactions chimiques comme fonction linéaire de l’inverse de la température absolue, cette équation fut proposée initialement par Svante Arrhenius (1859-1927) en 1889, sur une base empirique avec un essai de justification théorique [8] . Mais ce ne fut que plus de trente ans plus tard (1922-23) qu’elle fut appliquée à la diffusion dans les solides par Saul Dushman et Irving Langmuir [9,10], et indépendamment par H. Braune en1924[11].

Mais il fait reconnaître que Roberts-Austen fut particulièrement chanceux, pour une raison qu’il ne pouvait deviner : la diffusion des métaux nobles dans le plomb est plus rapide de plusieurs ordres de grandeur que la diffusion commune dans les métaux solides, un phénomène qui a fait l’objet de beaucoup de recherches et de spéculations dans les années 80.

Il me paraît intéressant de citer les dernières lignes de l’article de Roberts-Austen : “ L’évidence acquise par le métallurgiste de l’activité des mouvements atomiques dans les fluide et les métaux solides peut renforcer l’espoir du physiologiste que celui-ci sera finalement capable de mesurer les mouvements atomiques dont dépendent la vie et la pensée ” . Je ne hasarderai pas à une telle extrapolation !

L’interprétation des processus de diffusion est fondée sur la marche au hasard ( “ random walk ”) des particules responsables du transport de matière. Ce phénomène avait été découvert par un botaniste écossais, Robert Brown (1773-1858) en observant au microscope l’agitation incessante et désordonnée de petites particules en suspension dans des grains de pollen observations qu’il publia en 1828 ( “ A Brief Account of Microscopic Observations ” )— d’où le nom de mouvement brownien sous lequel est connue cette marche au hasard ou, dans les livres de vulgarisation, les déambulations de l’ivrogne ou encore du marin ivre (fig. 1). Le mouvement brownien a sans doute été source d’inspiration pour Maxwell quand il élabora sa théorie cinétique des gaz.

Cependant les lois du mouvement brownien ne furent énoncées qu’en 1905 par Albert Einstein [6] qui comprit, contrairement à nombre de ses prédécesseurs dans l’analyse de ce phénomène, que la quantité importante n’est pas la vitesse moyenne des particules, mais leur parcours quadratique moyen en un temps donné. Le parcours moyen mesuré sur un grand nombre de particules est évidemment nul dans le cas d’une marche au hasard ; il faut donc considérer la moyenne des carrés des parcours individuels . Einstein établit ainsi la fameuse formule qui relit une grandeur phénoménologique , le coefficient de diffusion, à une quantité microscopique , le parcours quadratique moyen : D = / 6t.

La première vérification expérimentale de la formule d’Einstein fut donnée par Jean Perrin dans une remarquable série d’expériences, qui sont décrites dans son beau livre Les Atomes [7]. L’observation sous le microscope de petites particules ( diamètre de quelques dixièmes de microns) en suspension dans un liquide permet de suivre leur trajectoires par des pointés à des intervalles de temps réguliers. Jean Perrin décrit “ le prodigieux enchevêtrement de la trajectoire réelle. Si , dit-il, on faisait des pointés en des intervalles de temps 100 fois plus rapprochés, chaque segment serait remplacé par un contour polygonal relativement aussi compliqué que le dessin entier , et ainsi de suite.. on voit comment s’évanouit en de pareils cas la notion de tangente à une trajectoire... ” . Quelle plus belle description d’une courbe fractale, self-similaire, plus de cinquante ans avant sa formalisation par Benoît Mandelbrot !

Perrin vérifie directement que les parcours des particules en un temps donné suivent bien les lois du hasard : les valeurs de R(t) à deux dimensions sont bien distribuées autour de l’origine suivant une distribution gaussienne avec une moyenne 22> et un écart type bien définis (figure 2). Pour reprendre les mots de Jean Perrin : “  l’irrégularité du mouvement est quantitativement établie et c’est là sans doute une des plus belles applications des lois du hasard ”.

Une des plus remarquables expériences de Jean Perrin,— si facile à reproduire —, est la mesure du nombre d’Avogadro, par observation du mouvement brownien stricto sensu, c’est à dire sur des particules de taille connue en suspension dans un liquide de viscosité donnée. La loi de Stokes, combinée à l’équation d’Einstein, donne :

2>/t = (RT/N) (1/3prh),

2> est la composante suivant une direction quelconque du parcours quadratique moyen, R est la constante des gaz parfaits, N le nombre d’Avogadro, r le rayon des particules et h la viscosité du milieu liquide. Les expériences vérifient parfaitement la dépendance attendue de la température, de la taille des particules et de la viscosité et déterminent un nombre N de l’ordre de 6.1023. C’est là un résultat tout à fait remarquable, la détermination du nombre d’Avogadro par cette expérience étant en effet une mesure absolue, au moyen d’une petite “ manip ” de bout de paillasse incomparable avec l’instrumentation sophistiquée de la recherche moderne !

Une étape décisive dans les études de diffusion est due à Gyorgy von Hevesy – un savant d’origine hongroise (1885-1966)— qui le premier se servit des éléments radioactifs. En 1912, à l’Institut du Radium de Vienne, il utilisa du radioplomb comme “ indicateur radioactif ” (maintenant on dit plutôt “ radiotraceur ”) pour marquer le plomb (210 Pb ou radium D, 212 Pb ou thorium B), avec parmi les applications, la mesure de l’autodiffusion du plomb. Par la suite, à Vienne, à Budapest ou à Copenhague , il utilisa ces radiotraceurs pour des études de diffusion dans des sels, dans le plomb liquide et solide , et même dans les végétaux. Enfin, en 1935, après la découverte de la radioactivité artificielle et de l’activation neutronique, il prépara plusieurs radio-éléments artificiels et étudia l’assimilation du phosphore 32 par les plantes ou dans le métabolisme du rat. Ceci nous éloigne un peu de notre propos, mais cette variété d’applications des radiotraceurs valut à Hevesy le prix Nobel de chimie en 1943. Ses travaux à ce sujet sont exposés dans son ouvrage Radioactive Indicators (1948)3. L’utilisation des radiotraceurs a connu par la suite un développement considérable , et a permis des mesures de diffusion très précises dans la plupart des matériaux solides. Malheureusement quelques exceptions notables : absence ou rareté (et donc chertté) de radiotraceurs de ceratins éléments ont chagriné les chercheurs, car il s’agit d’éléments très importants, comme l’aluminium, le silicium ou l’oxygène.


J.Philibert


L’auteur remercie par avance les lecteurs qui voudront bien lui communiquer leurs remarques pour corriger et/ou compléter cet essai .

Figures


Références bibliographiques


[1] Diffusion Processes, Thomas Graham Symposium, ed. J.N. Sherwood, A.V. Chadwick, W.M.Muir, F.L. Swinton, Gordon and Breach, London, , 1971, Vol.1, Pages VI-VII.

[2] D’après E.A. Mason, ibid, page 3-27.

[3] A.Fick, Poggendorff’s.Annalen. (1855) 94, 59. et (en anglais) Phil.Mag. (1855), S.4, Vol.10, 30-39.

[4] L.W. Barr, Diffusion in Materials, DIMAT 96, ed. H.Mehrer, Chr. Herzig, N.A. Stolwijk, H. Bracht, Scitec Publications (1997), Vol.1, 1-9.

[5] W.C. Roberts-Austen, Bakerian lecture, on the Diffusion in Metals, Philos. Trans. Royal Soc. London, (1896), A187

Part I, Diffusion of molten Metals, pages 383-403

Part II, Diffusion of solid Metals, pages 404-415.

[6] A. Einstein, Investigations on the Theory of the Brownian Movement, edited with notes by R. Fürth, Dover publications,(1956).

[7] Jean Perrin, Les Atomes, 1 éd Paris (1913), 2èrede éd, rédaction nouvelle, Paris, Alcan (1936)

[8] S. Arrhenius,Über die Reaktionngeschwindigkeit bei des Inversion von Rohrzucker durch Säuren,

Zeit. Phys. Chem (1889), 4, 226-248.

[9]S. Dushman, I. Langmuir, Phys.Rev (1922), 20, 113

[10] I. Langmuir, Phys.Rev. (1923), 22, 357-398.

[11]H. Braune, Über Diffusion in Mischkristallen, .Phys. Chem. (1924), 110, 147.



Fig. 1 - La marche de l’ivrogne. D’après G. Gamow, One, two, three....Infinity, The Viking Press, New-York. Traduction française, Dunod, Paris, (1956).




Fig.2 - Distribution dans le plan des parcours de 500 particules de rayon 0,367 mm en suspension aqueuse. D’après Jean Perrin, op.cit. 6, page 144.

1 Graham est notamment l’inventeur de la dialyse (1854) qu’il définit comme “ une méthode de séparation par diffusion à travers une membrane ”.

2 Analyse par pesée avec une balance de charge maximale 0,5 g, de sensibilité 2 mg.

3 Les travaux de Hevesy ne sont pas limités à l’emploi des radiotraceurs. Parmi ses nombreuses initiatives, je citerai l’analyse chimique par fluorescence X (Chemical Analysis with X-Rays and its Applications, 1932). Il découvrit aussi le hafnium( avec Coster, 1923).

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