Раби метод




НазваниеРаби метод
страница15/19
Дата конвертации30.11.2012
Размер2.27 Mb.
ТипДокументы
1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   19
РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ, методы исследования стру­ктуры в-ва по распределению в пр-ве и интенсивностям рассеянного на ана­лизируемом объекте рентгеновского излучения. Р. с. а. наряду с нейтро­нографией и электронографией явл. дифракц. структурным методом; в его основе лежит вз-ствие рентг. излуче­ния с эл-нами в-ва, в результате к-рого возникает дифракция рентгеновских лучей. Дифракц. картина зависит от дл. волны используемого излучения и ат. строения объекта. Для исследова­ния ат. структуры применяют излу­чение с дл. волны ~1Å (~0,1 нм), т. е. порядка размеров атомов. Методами Р. с. а. изучают металлы, сплавы, минералы, неорганич. и органич. соединения, полимеры, аморфные ма­териалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых к-т и т. д. Наи­более успешно Р. с. а. применяют для установления ат. структуры крист. тел, т. к. кристаллы обладают стро­гой периодичностью строения и пред­ставляют собой созданную самой при­родой дифракционную решётку для рентг. излучения.

Историческая справка. Дифракция рентг. лучей на кристаллах открыта в

639


1912 нем. физиком М. Лауэ и его со­трудниками В. Фридрихом и П. Книппингом. Разработанная Лауэ теория дифракции рентг. лучей на кристаллах позволила связать  излучения, па­раметры элем. ячейки кристалла а, b, с (см. Кристаллическая решётка), углы падающего (0, 0, 0) и дифрак­ционного (, , ) лучей соотноше­ниями:

а (cos-cos0)=h,

b(cos-cos0)=k, (1)

с(cos-cos0)=l,

где h, k, l — целые числа (индек­сы кристаллографические). Ур-ния (1) наз. условием Лауэ для возник­новения дифракции рентг. лучей, они требуют, чтобы разность хода между параллельными лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, была равна целому числу .

В 1913 англ. физик У. Л. Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вульф показали, что дифракц. пучок можно рассматривать как отражение падаю­щего луча от одной из систем кристал­лографич. плоскостей (см. Брэгга — Вульфа условие). В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые иссле­довали ат. структуры простейших кри­сталлов рентг. дифракц. методами. В 1916 в Германии П. Дебай и П. Шерpep предложили дифракц. метод ис­следования структуры поликристаллич. материалов. В последующие годы были предложены разл. эксперим. методы изучения монокристаллов, развита теория дифракции и теория методов определения по эксперим. данным ат. структуры кристаллов, полимеров, аморфных тел и жидкостей, а также газов. В 50-х гг. начали бурно развиваться методы Р. с. а. с исполь­зованием ЭВМ в технике эксперимен­та и при обработке рентг. дифракц. информации.

Эксперим. методы Р. с. а. Для соз­дания условий дифракции и реги­страции излучения служат рентге­новские камеры, рентгеновские дифрактометры и рентгеновские гонио­метры. Рассеянное рентг. излучение в них фиксируется на фотоплёнке или измеряется детекторами ядерных из­лучений. В зависимости от состояния исследуемого образца и его св-в, а также от характера и объёма инфор­мации, к-рую необходимо получить, применяют разл. методы Р. с. а. Мо­нокристаллы, отбираемые для иссле­дования ат. структуры, должны иметь размеры ~0,1 мм и по возможности обладать совершенной структурой. Ис­следованием дефектов в сравнительно крупных почти совершенных кристал­лах занимается рентгеновская топо­графия, к-рую иногда относят к Р. с. а.

Метод Лауэ — простейший ме­тод получения рентгенограмм от моно­кристаллов. Кристалл в эксперименте Лауэ неподвижен, а используемое

рентг. излучение имеет непрерывный спектр. Расположение дифракц. пятен на лауэграммах (см. рис. в ст. Лауэграмма) зависит от симметрии кри­сталла и его ориентации относительно падающего луча, что позволяет уста­новить его принадлежность к одной из 11 лауэвских групп симметрии и оп­ределять направление его кристалло­графич. осей (ориентировать) с точ­ностью до неск. угловых минут. По характеру пятен на лауэграммах, и особенно появлению астеризма, мож­но выявить внутр. напряжения и нек-рые др. дефекты кристаллич. структуры. Методом Лауэ проверяют качество монокристаллов при выборе образца для его более полного струк­турного исследования (см. также Лауэ метод).

М е т о д ы к а ч а н и я и в р а щ е н и я образца используют для определения периодов повторяе­мости (постоянной решётки) вдоль кристаллографич, направления в мо­нокристалле. Они позволяют, в част­ности, установить параметры а, b, с элем. ячейки кристалла. В этом методе используют монохроматич. рентг. из­лучение, образец приводится в коле­бат. или вращат. движение вокруг оси, совпадающей с кристаллографич. на­правлением, вдоль к-рого и исследуют параметры а, b, с. Пятна на рентгено­граммах качания и вращения, получен­ных в цилиндрич. кассетах, распола­гаются на семействе параллельных ли­ний (рис. 1). Зная расстояние между этими линиями,  и диаметр кассеты можно вычислить искомые параметры кристалла. Условия (1) для дифракц. лучей в этом методе выполняются за счёт изменения углов при качании или вращении образца.

Р е н т г е н г о н и о м е т р и ч е с к и е м е т о д ы. Для полного иссле­дования структуры монокристалла ме­тодами Р. с. а. необходимо не только установить положение, но и измерить интенсивности как можно большего числа дифракц. отражений, к-рые мо­гут быть получены от кристалла при данной  и всех возможных ориентациях образца. Интенсивность опреде­ляют фотографически, измеряя микро­фотометром степень почернения каж­дого пятна на рентгенограмме, или регистрируют непосредственно с по­мощью счётчиков рентг. квантов, что повышает чувствительность и точность измерений. Чтобы иметь полный набор отражений, в рентг. гониометрах по­лучают серию рентгенограмм. На каж­дой из них фиксируются дифракц. отра­жения, на кристаллографич. индексы к-рых накладываются определ. огра­ничения (напр., на разных рентгено­граммах регистрируются отражения типа hk0, hk1 и т. д., рис. 2).

Для установления ат. структуры ср. сложности (~50—100 атомов в элем. ячейке) необходимо измерить интен­сивности неск. сотен и даже тысяч дифракц. отражений. Эту весьма тру­доёмкую и кропотливую работу автоматич. микроденситометры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда выполняют в течение неск. недель (на­пример, при анализе структур белков, когда число отражений ~105).



Рис. 1. Рентгенограммы минерала сейдозерита, полученные методами вращения (ввер­ху) и качания (внизу) кристалла. Уменьшая угол качания, можно зафиксировать отд. отражения без перекрытия.



Рис. 2. Рентгенограмма минерала сейдозерита, полученная в рентг. гониометре Вайсенберга. Зарегистрированные отражения имеют индексы hk0. Отражения, располо­женные на одной кривой, характеризуются постоянными k.


Значи­тельно сокращают время эксперимента многоканальные дифрактометры.

М е т о д и с с л е д о в а н и я п о л и к р и с т а л л о в (метод Дебая — Шеррера). Для исследования метал­лов, сплавов, крист. порошков, со­стоящих из множества мелких моно­кристаллов, используют монохрома­тич. излучение. Рентгенограмма поли­кристаллов (дебаеграмма) представ­ляет собой неск. концентрич. колец,

640


каждое из к-рых состоит из отражений от определённой системы плоскостей различно ориентированных кристал­лов. Дебаеграммы разл. в-в имеют индивидуальный характер и позволя­ют идентифицировать соединения, оп­ределять фазовый состав образцов, размеры и преимуществ. ориентацию (текстурирование) зёрен в в-ве, осу­ществлять контроль за напряжениями в образце и др. (см. Рентгенография материалов, Дебая Шеррера ме­тод).

И с с л е д о в а н и е а м о р ф н ы х м а т е р и а л о в и ч а с т и ч н о у п о р я д о ч е н н ы х о б ъ е к т о в. Рентгенограмму с чёткими дифракц. максимумами можно получить только при полной трёхмерной периодично­сти образца. Чем ниже степень упоря­доченности его ат. строения, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентг. излучение. Диа­метр диффузного кольца на рентгено­грамме аморфного в-ва (рис. 3) может служить для грубой оценки ср. меж­атомных расстояний в нём. С ростом степени упорядоченности (см. Дальний и ближний порядок) в строении объек­тов дифракц. картина усложняется (рис. 4) и, следовательно, содержит больше структурной информации.




Рис. 3. Рентгенограм­ма аморфного в-ва (ацетата целлюлозы).



Рис. 4. Рентгенограммы биол. объектов: а — волоса; б — натриевой соли ДНК во влаж­ном состоянии; в — текстуры натриевой соли ДНК.


М е т о д м а л о у г л о в о г о р а с с е я н и я позволяет изучать прост­ранств. неоднородности в-ва, размеры к-рых превышают межатомные рас­стояния и составляют от 5—10 до ~104 Å. Размеры неоднородностей в этом случае во много раз превышают длину волны используемого излуче­ния, поэтому рассеянное рентг. излу­чение концентрируется вблизи первич­ного пучка — в области малых углов рассеяния. Распределение интенсивности в этой области отражает особен­ности структуры исследуемого объекта. Малоугловое рассеяние применяют для изучения пористых и мелкодисперс­ных материалов, сплавов и сложных биол. объектов. Для изолир. молекул белка и нуклеиновых к-т метод позво­ляет определять форму, размеры, мол. массу; в вирусах — характер взаим­ной укладки составляющих их компо­нент (белка, нуклеиновых к-т, липидов); в синтетич. полимерах — упа­ковку полимерных цепей; в порошках и сорбентах — распределение ч-ц и пор по размерам; в сплавах — возник­новение и размеры фаз; в текстурах (в частности, в жидких кристаллах) — форму упаковки ч-ц (молекул) в раз­личного рода надмолекулярные струк­туры. Рентг. малоугловой метод при­меняется и в пром-сти при контроле процессов изготовления катализато­ров, высокодисперсных углей и т. д. В зависимости от строения объекта измерения производят для углов рас­сеяния от долей мин до нескольких град.

Определение ат. структуры по дан­ным дифракции рентг, лучей. Расшиф­ровка ат. структуры кристалла вклю­чает: установление размеров и формы его элем. ячейки; определение принад­лежности кристалла к одной из 230 фёдоровских групп симметрии кристаллов; получение координат базис­ных атомов структуры. Первую и час­тично вторую задачи можно решить ме­тодами Лауэ и качания или вращения образца. Окончательно установить группу симметрии и координаты базис­ных атомов сложных структур воз­можно только с помощью сложного анализа и трудоёмкой матем. обра­ботки значений интенсивностей всех дифракц. отражений от данного кри­сталла. Конечная цель — вычисление по эксперим. данным значений элек­тронной плотности (х, у, z) в любой точке ячейки кристалла с координа­тами х, у, z. Периодичность строения кристалла позволяет записать элек­тронную плотность в нём через ряд Фурье:

(х, у, z)=-1/VhklFhkl exp[-2i(hx+ky+lz)], (2)

где V — объём элем. ячейки, Fhkl — коэфф. Фурье, к-рые в Р. с. а. наз. с т р у к т у р н ы м и а м п л и т у д а м и, i=-1. Каждая структур­ная амплитуда характеризуется тремя целыми числами h, k, l и связана с тем дифракц. отражением, к-рое опреде­ляется условиями (1). Назначение суммирования (2) — математически со­брать дифракц. рентг. отражения, чтобы получить изображение ат. структуры (производить синтез изоб­ражения т. о. приходится из-за отсут­ствия в природе линз для рентг. излу­чения).

Дифракц. отражение — волн. про­цесс. Он характеризуется амплитудой, равной Fhkl, и фазой hkl (сдвигом

фазы отражённой волны по отношению к падающей), через к-рую выражается структурная амплитуда:

Fhkl=│Fhkl│(coshkl+isinhkl).

Дифракц. эксперимент позволяет из­мерять только интенсивности отра­жений, пропорциональные │Fhkl2, но не их фазы. Определение фаз состав­ляет осн. проблему расшифровки структуры кристалла, одинаковую в принципиальном отношении для кри­сталлов, состоящих и из атомов, и из молекул. Определив координаты ато­мов в молекулярном крист. в-ве, мож­но выделить его молекулы и устано­вить их размер и форму.

Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: матем. рас­чёт структурных амплитуд по извест­ной ат. структуре, а по ним — интен­сивностей дифракц. отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально по­лученных Fhklэксп с вычисленными на основе пробной модели значениями │Fhklвыч. В зависимости от величины фактора расходимости



пробная модель принимается или от­вергается. Для некрист. объектов этот метод явл. практически единственным средством интерпретации дифракц. картины.

Другой путь к расшифровке ат. структур монокристаллов — примене­ние т. н. ф-ций Патерсона (ф-ций меж­атомных векторов). Для построений ф-ций Патерсона нек-рой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксир. начало координат попал сна­чала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положения N максимумов ф-ции межатомных век­торов, совокупность к-рых наз. изоб­ражением структуры в атоме 1. Доба­вим к ним ещё N максимумов, положе­ние к-рых укажет N векторов от вто­рого атома, помещённого с помощью параллельного переноса в то же нача­ло координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рис. 5), получим N2 векторов. Ф-ция, описывающая их. положение, и есть ф-ция Патерсона Р(u, v, w) (u, v, w — координаты точек в пр-ве межатомных векторов).

Для ф-ции Р (u, v, w) можно полу­чить выражение:

P(u, v, w)=2/VhklFhkl2cos2(hu+kv+lw),

из к-рого следует, что она определяет­ся модулями структурных амплитуд,

641




Рис. 5. Схема построения ф-ции Патерсона для структуры, состоящей из трёх атомов.


не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредствен­но по данным дифракц. эксперимента. Трудность интерпретации ф-ции P(u, v, w) состоит в необходимости нахож­дения координат N атомов из N2 её максимумов, многие из к-рых сливают­ся из-за того, что межатомные векторы часто перекрываются. Наиболее прост для расшифровки случай, когда в структуре содержится один тяжёлый и неск. лёгких атомов. Изображение •такой структуры в тяжёлом атоме бу­дет значительно отличаться от др. её изображений. Среди разл. методик, позволяющих определить модель ис­следуемой структуры по ф-ции Патер­сона, наиболее эффективными оказа­лись т. н. суперпозиц. методы, к-рые позволили формализовать анализ и выполнять его на ЭВМ.

Другой класс методов нахождения структуры но рентг. дифракц. дан­ным — т.н. прямые методы определения фаз. Учитывая условие положительнос­ти электронной плотности в кристалле, можно получить большое число нера­венств, к-рым подчиняются коэфф. Фурье (структурные амплитуды). Ме­тодами неравенств можно сравнитель­но просто анализировать структуры, содержащие до 20—40 атомов в элем. ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, к-рые основаны на вероятностном подходе, реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровывать структуры, содержа­щие 100—200 и более атомов в элем. ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных ам­плитуд установлены, то может быть вы­числено но (2) распределение электрон­ной плотности в кристалле, причём максимумы этого распределения соот­ветствуют положениям атомов в струк­туре (рис. 6). Заключит. уточнение ко­ординат атомов проводится на ЭВМ, в зависимости от качества эксперимен­та и сложности структуры их получа­ют с точностью до тысячных долей А. С помощью совр. дифракц. эксперимен та можно вычислять также количеств. хар-ки тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний.



Рис. 6. а — проекция на плоскость аb ф-ции межатомных векторов минерала баотита [Ba4Ti4(Ti, Nb)4[Si4Ol2]O16,Cl]. Линии про­ведены через одинаковые значения ф-ции межатомных векторов (линии равного уров­ня); б — проекция электронной плотности баотита на плоскость аb, полученная рас­шифровкой ф-ции межатомных векторов. Максимумы электронной плотности (сгуще­ния линий равного уровня) отвечают поло­жениям атомов в структуре; в — изображе­ние модели ат. структуры баотита. Каждый атом Si расположен внутри тетраэдра, образованного четырьмя атомами О; атомы Ti и Nb в октаэдрах, составленных атомами О. Тетраэдры SiO4 и октаэдры Ti(Nb)O6 в струк­туре баотита соединены, как показано на рис. Часть элем. ячейки кристалла, соответ­ствующая рис. a и б, выделена штриховой линией. Точечные линии на рис. а и б оп­ределяют нулевые уровни значений соот­ветствующих ф-ций.


Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие хар-ки ат. структур, напр. распределение ва­лентных эл-нов в кристалле (эта зада­ча решена пока только для простейших структур). Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографич. и рентгенографич. исследований: нейтронографич. данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распреде­лением в пр-ве электронного облака. Для мн. физ. и хим. задач совместно используют Р. с. а. и резонансные ме­тоды (см. Электронный парамагнит­ный резонанс, Ядерный магнитный резонанс). Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно опреде­лить только в результате совместных рентгеноструктурных и биохим. иссле­дований. При исследовании белков ме­тодами Р. с. а. необходимо закристал­лизовать как сам белок, так и его про­изводные, полученные введением в них низкомолекулярных соединений, со­держащих тяжёлые атомы. Таким спо­собом исследуют белковые кристаллы, в элем. ячейке к-рых может находить­ся до десятков тысяч атомов.

О многочисл. применениях методов Р. с. а. для исследования нарушений структуры тв. тел см. в ст. Рентгено­графия материалов.

• Белов Н. В., Структурная крис­таллография, М., 1951; Б о к и й Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ, 2 изд., т. 1, М., 1964; Ки­тайгородский А. И., Теория струк­турного анализа, М., 1957; Липсон Г., К о к р е н В., Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1956; Бюр­гер М., Структура кристаллов и вектор­ное пространство, пер. с англ., М., 1961; Гинье А., Рентгенография кристаллов, пер. с франц., М., 1961; Woolfson M.M., An introduction to X-ray crystallography, Camb., 1970; Crystallographic computing, ed. F. R. Ahmed, Cph., 1970; Stout G. H., Jensen L. H., X-ray structure determination, N.Y.—L., [1968]; Хейкeр Д. М., Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов, Л., 1973; Б л а н д е л Т., Джонсон Л., Кристаллография белка, пер. с англ., М., 1979; Вайнштейн Б. К., Симметрия кристаллов. Методы струк­турной кристаллографии, М., 1979; Electron and magnetization densities in molecules and crystals, ed. by P. Becker, N.Y.—L. 1980. ' В. И. Симонов.

1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   19

Похожие:

Раби метод iconФизика, 11 класс Гаврилов Андрей Владимирович, двггу
При решении задач, в которых необходимо провести расчет электрической цепи, наиболее часто используются следующие методы: метод свертывания,...

Раби метод iconКурс: 4 Тип: курсовая работа Прибыль и ее роль в рыночной экономике Содержание
Метод прямого счета, аналитический метод и метод совмещенного расчета

Раби метод icon16. Численные методы решения систем конечных уравнений (метод итераций, метод Ньютона). Метод Ньютона (метод касательных или метод линеаризации)
Численные методы решения систем конечных уравнений (метод итераций, метод Ньютона)

Раби метод icon1 Лангитюдний метод це: форма контролю вид контролю метод поздовжнього зрізу метод поперечного зрізу Правильный ответ: c 2
Який з термінів означає кількісні техніки, що базуються на об'єктив┐ному реєструванні дій піддослідного

Раби метод icon-
Взбранной Воеводе, Заступнице нашей, взирающе на первописанный образ Твой, хвалебное пение воспеваем Ти раби Твои, Богомати. Ты же,...

Раби метод iconВопросы для подготовки к экзамену по дисциплине «Анализ финансовой отчетности»
Методологическая основа финансового анализа: метод абсолютных, относительных и средних величин, метод сравнения, вертикальный анализ,...

Раби метод iconАкафист Пресвятой Богородице пред Ея иконой, именуемой «Всецарица»
Новоявленней Твоей иконе предстояще вернии умильно, воспеваем Ти, Всецарице, раби Твои; ниспосли цельбы к Тебе притекающим ныне рабом...

Раби метод iconЛекция 3 Образовательные технологии «Кейс-стади» и«Дебаты»
Метод case-study или метод конкретных ситуаций (от английского case – случай, ситуация) – метод активного проблемно-ситуационного...

Раби метод iconРаби Нахман из Браслава. Рассказы о необычайном По изд.: Рассказы о необычайном

Раби метод iconЛабораторная работа №1 Экспериментальная проверка основных законов токопрохождения
Цель работы – изучение основных методов расчета сложной линейной цепи при постоянном токе: метод контурных токов (мкт), метод узловых...


Разместите кнопку на своём сайте:
lib.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©lib.convdocs.org 2012
обратиться к администрации
lib.convdocs.org
Главная страница