Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений




Скачать 68.11 Kb.
НазваниеФотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений
Дата конвертации14.02.2013
Размер68.11 Kb.
ТипДокументы
Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений

М.Н. Букина, А.В. Бармасов, В.Е. Холмогоров, М.В. Сендюрёв

M.N.Bukina, A.V. Barmasov, V.E. Kholmogorov, M.V. Sendjurev


The co-investigators have developed a photochemical reaction of phosphorus(III) halides with a range of unsaturated organic compounds (photochemical phosphorilation). The results obtained to date are consistent with a radical mechanism for this process, with regio- and stereochemistry being depend on the nature of the substrate and on the electronegativity of the halogen involved.

A range of unsaturated compounds has been employed, including Alkenes, Dienes, Alkynes, Diynes.


Для поиска новых, простых и эффективных, методов направленного синтеза органических молекул, несущих фосфорорганическую используется открытый нами новый, аппаратурно простой как в лаборатории, так и для условий наработки продуктов на пилотных установках, фотохимический метод синтеза органилдигалогенфосфинов. Это - фотохимическая реакция галоген(III)фосфорилирования (в названии указано присоединение по кратным связям атома галогена и дигалогенфосфиногруппы с сохранением трехвалентного состояния атома фосфора) фосфортрибромидом или фосфортрихлоридом в присутствии каталитических количеств фосфортрибромида различных классов непредельных алифатических, алициклических и ароматических соединений (SCHEME I) [1,2].


В этой реакции были изучены алкены, алкины, кумулированные и сопряженные диены [3], непредельные соединения, содержащие функциональные группы [4,5]. Продукты реакции, содержащие группировку из трёхкоординированного атома фосфора и двух легкоподвижных атомом галогенов, являются базисными для получения разнообразных фосфорорганических производных трёх- и пятивалентного атома фосфора. Целью исследований является синтез новых фосфорорганических соединений, которые обладают физиологической активностью, а также широко используются как лиганды в комплексных соединениях переходных металлов - высокоэффективных и селективных катализаторов и каталитических систем [6-9].

Фотохимическая реакция галоген(III)фосфорилирования алкинов фосфортрибромидом приводит к продуктам транс-присоединения радикальных фрагментов дибромфосфиногруппы и атома брома по тройной связи. При этом образуются 2-бром-1-арил(алкил)этенилдибромфосфины(I). Эти соединения при действии на них реактивов Гриньяра легко превращаются в третичные фосфины 2-бром-1-арил(алкил)этенилдиарил(диалкил)-фосфины(II). Нами установлено, что атом брома у двойной связи в положении «2» к фосфино группе обладает достаточной подвижностью, которая обуславливает возможность каталитической реакции кросс-сочетания с магний-органическими соединениями. В результате образуются труднодоступные иными способами 1,2-диарилэтенил-диарилфосфины (III), иначе фосфинированные стильбены [10].

Как известно, диарилэтены активно изучаются в качестве фотохромных соединений в оптико-электрических устройствах для записи информации и как переключатели [11].

Анализ предварительных исследований, проведенных с помощью методов оптической и ЯМР спектроскопии, убедительно показал, что фосфины (II, III), содержащие непредельный фрагмент, чрезвычайно чувствительны к действию УФ-света и вступают в различные фотореакции.

Ультрафиолетовое облучение растворов фосфорилированных стильбенов (III) приводит к быстрой фотоциклизации с образованием дигидрофенантрена.

При облучении растворов 2-бром-1-арил(алкил)этенилдиарил(диалкил)-фосфинов (II) в углеводородных растворителях количественно происходит реакция фото кросс-сочетания, с одновременным отщеплением бромистого водорода и образованием сильно сопряженной диеновой молекулярной структуры 1,4-диарилфосфино- 1,4- диарил- 1,3- бутадиена(IV).

Эти соединения получены впервые, предполагается их биологическая активность и повышенная способность к комплексообразованию с переходными металлами в качестве лигандов. Их оптические и магнитные спектральные свойства, как и механизмы реакций получения, ранее не изучались.

Уникальный фотохимический метод получения фосфор(III)-органических соединений, использующий тригалогениды фосфора и ненасыщенные органические соединения, был создан авторами проекта в 1980-1981 гг. [1,2].

Фотохимическая реакция галоген(III)фосфорилирования фосфортрибромидом различных классов непредельных алифатических и алициклических соединений, которые могут содержать так же и функциональные группы, является простым и в то же время мощным и удобным способом получения фундаментальных фосфорорганических соединений - дигалогенфосфинов RPX2 (X = Br, Cl). Они легко превращаются в алкил(арил)фосфины, значительно расширяя круг фосфорорганических соединений, используемых в качестве, например лигандов для получения металлокомплексных катализаторов - соединений Pt, Rh и других переходных металлов - открывших широкие возможности в органической химии. Использование этого метода, в частности, дает возможность легко решать синтетическую задачу последовательного получения первичных, вторичных и третичных фосфинов с различными радикалами [12]. Формирование во время реакции в -положении к атому фосфора в органическом предельном или непредельном радикале лабильного атома галогена придает дополнительную синтетическую ценность получающимся аддуктам.

В основе фотохимической реакции галоген(III)фосфорилирования соединений с кратными связями лежит способность фосфортрибромида поглощать кванты света в ближней, легкодоступной для экспериментальной техники, ультрафиолетовой области излучения в диапазонах max = 222 нм (log  = 3.98), max = 254 нм (log  = 3.49). Облучение реакционной массы, состоящей из непредельного соединения и взятого в молярном избытке фосфортрибромида при комнатной температуре светом от источника, в котором наибольшая интенсивность излучения приходится на длину волны  = 253.7 нм, например, ртутной лампы низкого давления (БУВ), приводит к резонансному поглощению квантов света и возбуждению молекулы фосфортрибромида из основного состояния. После дальнейшей диссоциации по связи фосфор-бром образуются высоко реакционный электрофильный радикал атом брома, способный присоединятся по кратным связям с образованием вторичных углерод-центрированных радикалов, а также выполнять роль переносчика цепи, и дибромфосфинильный радикал. .При проведении реакции в большом молярном избытке фосфортрибромида реализуется возможность “темновой” стадии цепного радикального процесса и образуются продукты присоединения фрагментов фосфортрибромида по кратной связи непредельного субстрата часто с количественным выходом.


PBr3: max = 222 nm (log  = 3.98),  = 254 nm (log  = 1.6)

UV BUV-15,  = 253,7 nm, [Hg(3P1)  Hg(1S0)]














Авторам удалось подтвердить образование парамагнитных радикальных частиц в процессе непрерывного облучения ультрафиолетовым светом реакционной массы посредством спектроскопии ЭПР. Облучение ультрафиолетовым светом 240 нм    420 нм реакционных смесей фосфортрибромид - непредельный субстрат при температуре 77 K существует возможность накопления концентрации промежуточных радикальных частиц в достаточном для их регистрации количестве. Во всех экспериментах с различными непредельными субстратами наблюдалось появление идентичных дублетных сигналов с g-фактором 2.043, значительно отличающимся от g-фактора углеродцентрированных радикалов, и константой сверхтонкого расщепления 13.6 мТл, что позволило отнести сигнал к дигалогенфосфинильному радикалу [14].









При исследовании реакции непредельных субстратов с трибромидом фосфора, проходящей при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 253.7 нм в датчике спектрометра ЯМР 31Р в диапазоне температур 293-303 K, нами впервые для данной реакции наблюдался эффект химической поляризации ядер (ХПЯ) [15].














Облучение смеси фенилэтина с трибромидом фофора моментально приводит к появлению в спектре ХПЯ отрицательно поляризованных (Е) сигналов стереоизомерных продуктов реакции, а также отрицательно поляризованного сигнала ядер фосфора исходного трибромида фосфора. Аналогичный эффект наблюдается и в случае проведения фотоинициированной реакции трибромида фосфора с фенилэтеном в датчике спектрометра. Облучение чистого трибромида фосфора ультрафиолетовым светом в датчике спектрометра ЯМР также обнаруживает сильную отрицательную поляризацию ядер фосфора. Объяснение наблюдаемых эффектов основывается на радикальном механизме фотореакций:







Накопленные к настоящему времени сведения о механизме реакции должны быть дополнены изучением спектральных оптических свойств изученных систем. Особый интерес представляет изучение стереонаправленности реакции и влияние цис-транс конфигурации синтезированных соединений на люминесценцию и спектроскопические свойства.


  1. Сендюрев М.В., Беляева Т.Н., Догадина А.В., Холмогоров В.Е., Ионин Б.И. // ЖОХ.-1981.-Т.51, В.12.-С.2803-2804.

  2. Сендюрев М.В., Догадина А.В., Ионин Б.И., Петров А.А. // ЖОХ.-1980.-Т.50,В.2.-С.1651-1652.

  3. Сендюрев М.В., Догадина, А.В., Табер А.Н., Ионин Б.И., Петров А.А. // ЖОХ.-1981.-Т.51,В.9.-С.2154-2155.

  4. Сендюрев М.В., Шилов С.А. Догадина, А.В. Ионин Б.И., Петров А.А. // ЖОХ.-1984.-Т.51,В.2.-С.457-458.

  5. Сендюрев М.В., Шилов С.А., Догадина А.В., Ионин Б.И., Петров А.А. // ЖОХ.-1985.-Т.55,В.1.-С.223-224.

  6. Молодых Ж.В., Анисимова Н.Н. // Хим.-Фарм.Ж.-1983,№3.-C.313-317.

  7. Pat.2902202(BRD),1979. РЖХим.1981.15Н82П.

  8. B.Bosnich // Acc.Chem.Res.1998.-Vol.31.-P.667-674.

  9. R.Konno, T.Okanchi, M.Nakamura, J.Ichikava // J.Org.Chem.-1998.-Vol.63.-P.6239-6246.

  10. Андросенко А.Н., Сендюрев М.В., Ионин Б.И. // ЖОХ.-2000.-Т.70,В.6.-С.1050-1051.

  11. M.Irie // Chem.Rev.-2000.-Vol.100.-P.1685-1716.

  12. Сендюрев М.В., Беляева Т.Н., Догадина, А.В., Ионин Б.И., Петров А.А. // ЖОХ.-1983.-Т.53,В.2.-С.475-476.

  13. Сендюрев М.В., Бакланов М.А., Кривчун М.Н., Догадина А.В., Ионин Б.И., Петров А.А. // ЖОХ.-1988.-Т.58,В.4.-С.758-761.

  14. Сендюрев М.В., Холмогоров В.Е. // ЖОХ.-1999.-Т.69.-В.10.-С.1667-1668.

  15. Сендюрев М.В., Гольдфарб Э.И., Бучаченко А.А., Ионин Б.И. // ЖОХ.-1999.-Т.69,В.7.-С.1229-1230.

Добавить в свой блог или на сайт

Похожие:

Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений icon№4/27-х «Синтез новых биологически активных пиримидиновых соединений»
Наименование научной школы: «Синтез и исследование биологически активных соединений и ингибиторов коррозии»

Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений iconИсследования в области фосфорорганических соединений
В послевоенные годы традиционное для Арбузовых направление исследования в области фос – проводились под руководством Бориса Александровича...

Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений iconИнженер химик-технолог (химия и технология высокомолекулярных соединений). Более 8 лет производственного опыта (органический синтез на полупромышленных
Более 8 лет производственного опыта (органический синтез на полупромышленных установках по синтезу новых органических соединений)....

Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений iconСинтез и комплексообразование 4-арилтиазолилзамещенных азометинов
Показано также возможность получения новых фосфорорганических комплексонов путем фосфорилирования 2-амино-4-фенилтиазола гексаэтилтриамидофосфитом,...

Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений iconПрограмма дисциплины ядерные реакции с тяжелыми ионами
Низкоэнергетические ядерные реакции являются основным инструментом исследования свойств атомных ядер и ядерной динамики, получения...

Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений iconСинтез, свойства и биологическая активность соединений на основе химических превращений n -гетериламидов 4-арил-2-гидрокси-4-оксо-2-бутеновых кислот
Синтез, свойства и биологическая активность соединений на основе химических превращений

Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений iconПолучение композиционных материалов с использованием фотохромных и светоизлучающих соединений и применение многослойных структур на их основе в устройствах хранения и обработки информации
Специальность 05. 27. 06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений iconРеферат Синтез изопропанола
В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых...

Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений iconЛабораторная работа №8 исследование монтажных паяных соединений
Цель работы – экспериментальное исследование электрических и механических свойств монтажных соединений, полученных пайкой в различных...

Фотохимический синтез и исследования фотофизических и фотохромных свойств новых фосфорорганических соединений iconМетодические указания для студентов по дисциплине
Целью дисциплины “Получение и обработка металлов и соединений: наноматериалы и нанотехнологии” является ознакомление студентов с...


Разместите кнопку на своём сайте:
lib.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©lib.convdocs.org 2012
обратиться к администрации
lib.convdocs.org
Главная страница