Электродные окислительно-восстановительные потенциалы

Скачать 130.67 Kb.

Название	Электродные окислительно-восстановительные потенциалы
Дата конвертации	08.03.2013
Размер	130.67 Kb.
Тип	Решение

Тема: Электродные окислительно-восстановительные потенциалы.

Типовые примеры задач с решением.

Пример I.

Определить величину равновесного окислительно-восстановительного потенциала.

Pt │ SnCl₄ , SnCl₂ , если Е⁰_Sn⁺⁴_/_Sn⁺² = 0.15 В и t = 25⁰C.

0.01моль/л; 0.001моль/л

Решение:

В этом примере Z=2, т.к. в электродной реакции принимают участие два электрона: Sn⁺⁴+2ē=Sn⁺². Окисленная форма- Sn⁺⁴,а восстановленная форма- Sn⁺².Для приближенного расчета можно принять, что активности ионов Sn⁺⁴ и Sn⁺²равны их концентрациям: [Sn⁺⁴]=0,1_моль/ли[Sn⁺²]=0,001_моль/л. Тогда, согласно основному уравнению Нернста

получим:

E_p= 0,15 + 0,059/2·lg0,01/0,001 = 0,18 B.

Пример 2.

Определить величину равновесного потенциала серебряного электрода в 0,1 м растворе AgNO₃(E⁰_Ag=0,8 B).

Решение:

Принимая α_Ag⁺= [Ag⁺] ,согласно уравнению Нернста для металлического электрода

,

имеем: E_p=0,8+0,059/1·lg0,1= 0,8-0,059= 0,741 B.

Пример 3.

Чему равно отношение активностей (концентраций) ионов в растворе, если величина равновесного окислительно-восстановительного потенциала равна 0,711 В (E⁰_Fe³⁺_/_Fe²⁺= 0,77 B,t = 25⁰C)?

Решение:

Согласно основному уравнению Нернста:

E_p= E⁰_Fe³⁺_/_Fe²⁺+0,59/1·lg(α _Fe₃₊/α _Fe₂₊)_,тогда

lg(α _Fe3+/α _Fe2+) = (E_p-E⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺)/0,059 = (0,711-0,77)/0,59 = -1

α _Fe3+/α _Fe2+= 0,1 или [Fe³⁺]/[Fe²⁺] ≈ 0,1.

Пример 4.

Определить концентрацию ионов меди в растворе, если равновесный потенциал медного электрода в растворе СuSO₄ при температуре 25⁰C равен 0,281 B (E⁰_Cu= 0,34 B).

Решение:

Согласно уравнению Нернста для металлического электрода

0,281 = 0,34 + 0,059/2·lgα_Cu²⁺, тогда lgα_Cu²⁺= 2· (0,281-0,34)/0,059 = -2

α_Cu²⁺= 0,01_моль_/_л, [Cu²⁺] ≈ 0,01_моль_/_л

Пример 5.

Сколько электронов принимают участие в электродном процессе Me^z⁺+Zē=Me ,если при увеличении концентрации ионов Me^z⁺ в два раза равновесный потенциал возрос на 0,006 B (t = 25⁰C)?

Решение:

Принимая α_M_e²⁺= [Me^z⁺] ,согласно уравнению Нернста для металлического электрода,

E′_p= E⁰_Me+ 0,059/Z·lg[Me^z+]′

E′′_p= E⁰_Me+ 0,059/Z·lg[Me^z+]′′

E_p′′-E_p′ = 0,059/Z·lg[Me^z+]′′/[Me^z+]′

0,006 = 0,059/Z·lg2 , отсюда Z = 3

Пример 6:

Определить при t=25⁰C равновесный окислительно-восстановительный потенциал платинового электрода в растворе ,содержащем цитохром ƒ³⁺ и цитохром ƒ²⁺ .Концентрация цитохрома ƒ³⁺в 5 раз больше, чем цитохрома ƒ²⁺ . Окислительно-восстановительное равновесие на платиновом электроде

цитохром ƒ³⁺(Fe³⁺)+ē = цитохром(Fe²⁺).

E⁰_цит _ƒ_{3+/ цит} _ƒ₂₊= 0,365 B.

Решение:

Так как в окислительно-восстановительном равновесии принимают участие только ионы железа, то, согласно основному уравнению Нернста, имеем:

E_p= E⁰_цит_⌠3+/_цит _ƒ₂₊+ 0,059/1·lg [цит ƒ³⁺]/[цит ƒ²⁺]

E_p= 0,365+0,059·lg5 = 0,365+0,041 = 0,406 B.

Пример 7:

Определить при t = 25⁰C и pH = 7 равновесный окислительно-восстановительный потенциал платинового электрода в растворе, содержащем оксалоацетат (0,002_моль/л) и малат (0,001_моль/л).

Е⁰^I_{оксал/мал}= -1,66 В.Как изменится равновесный потенциал, если оксалоацетат на 50% восстановится в малат?

Решение:

Так как в окислительно-восстановительном равновесии

Оксалоацетат + 2Н⁺+ 2ē = малат

принимают участие ионы водорода, то, согласно уравнению Нернста для биологических систем

при рН = 7

E_p= E⁰^I_{оксал/иал}+ 0,03·lg[оксалоацетат]/[малат]

E_p= -0,166 + 0,03·lg0,002/0,001 = -0,157 В.

При восстановлении оксалоацетата на 50% его концентрация уменьшится на 0,002·0,5=0,001моль/л и станет равной 0,002-0,001=0,001 моль/л.Так как оксалоацетат при восстановлении образует малат, то концентрация малата увеличится на 0,001моль/л и станет равной 0,002 моль/л.тогда равновесный потенциал уменьшится:

E_p= -0,166+0,03·lg0,001/0,002 = -0,175 В.

Изменение потенциала будет равно (-0,175)-(-0,157) = -0,018 В.

Пример 8:

Определить отношение активностей (концентраций) фумарата и сукцината в растворе при =25⁰С и рН=5,если равновесный окислительно-восстановительный потенциал платинового электрода равен 0,083 В. Окислительно-восстановительное равновесие на платиновом электроде:

СН-СОО^─СН₂-СОО^─

║ + 2Н⁺+ 2ē = │ E⁰^I_{фум/сукц}= 0,031 В.

СН-СОО^─СН₂-СОО^─

Фумарат Сукцинат

Решение.

Так как рН раствора не равно 7,то в расчете необходимо применять уравнение Нернста для биологических систем:

;

E_p= E⁰_{фум/сукц}- 0,059рН + 0,03·lg α_фум/α_сукц. Для определения E⁰_{фум/сукц} воспользуемся уравнением :

,

E⁰^I_{фум/сукц}= E⁰_{фум/сукц}- 0,41

E⁰_{фум/сукц}= E⁰^I_{фум/сукц}+ 0,41 + 0,031 + 0,41 = 0,441 В.

Тогда lg α_фум/α_сукц=(E_p- E⁰_{фум/сукц}+ 0,59рН)/0,03 = (0,086 - 0,041 + 0,059·5)/0,03= -2

α_фум/α_сукц= 0,01 или [фумарат]/[сукцинат] ≈ 0,01.

Пример 9.

Какой процент НАД⁺восстановился до НАДН при добавлении в раствор лактата, если равновесный окислительно-восстановительный потенциал платинового электрода изменился от

-0,320В до -0,329В? Исходные концентрации НАД⁺ и НАДН равны 0,05 М(t=25⁰С и рН=7).

Решение:

Согласно уравнению Нернста для биологических систем при рН = 7

E_p^′= E⁰^I_над⁺_/надн + 0,03·lg[НАД⁺]′/[НАДН]′

Е_р″= E⁰^I_над⁺_/надн+ 0,03·lg[НАД⁺]′′/[НАДН]′′

Е_р″- E_p′ = 0,03 (lg[НАД⁺]′′/[НАДН]′′- lg[НАД⁺]′/[НАДН]′) = 0,03 lg[НАД⁺]′′· [НАДН]′/[НАДН]′′ · [НАД⁺]′

(-0,329) – (0,320) = 0,03·lg (0,05-Х) ·0,05/(0,05+Х) ·0,05

lg (0,05-Х)/(0,05+Х)=-0,3.

Х=0,017моль/л_.Так как концентрация НАД⁺ уменьшилась на 0,017моль/л ,то при добавлении лактата восстановилось 0,017/0,05·100 = 33,3% НАД⁺

НАД⁺ + СН₃-СН─СОО^─= НАДН + Н⁺ + СН₃─С─СОО^─

│ ║

ОН О

Задачи для самостоятельного решения.

Платиновый электрод погружен в раствор, содержащий этаналь (0.01н) и этанол (0.05н). Рассчитать, как изменится потенциал платинового электрода, если концентрацию альдегида увеличить до 0.1н. . Е^0/_{этаналь/этанол}= - 0.197 В. t = 25⁰С , рН = 7.
Рассчитать, чему равно соотношение концентраций фумарата и сукцината в растворе, если потенциал платинового электрода в этом растворе равен 0.04В. E^o^/(фумарат/сукцинат)= -0,031 В.рН = 7. t = 25⁰С
Рассчитать равновесный потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий соли: FeCl₂(0.25н) и FeCl₃ (0.25н). Е⁰_Fe_3+/_Fe₂₊= 0.77 В. t = 25⁰С. Как изменится потенциал при увеличении концентрацииFeCl₃ до 0.5н ?
Соотношение концентраций этаналя и этанола в растворе равно 0.2. Рассчитать, как изменится значение равновесного окислительно-восстановительного потенциала платинового электрода, помещенного в этот раствор, если при окислении 20% этанола превратилось в этаналь. рН = 7, t = 25⁰С.
Рассчитать, как изменится равновесный потенциал платинового электрода, опущенного в раствор, содержащий НАДФ⁺ и НАДФН, при нейтрализации раствора от рН = 6 до рН=7. Е^0/_{НАДФ/ НАДФН}= - 0.324 В.

Тема: Электродвижущая сила. Потенциометрия.

Типовые примеры задач с решением.

Пример 1

Определить величину равновесного потенциала водородного электрода при t = 25⁰С и р=1атмв 0,1М растворе гидразина.

N₂H₄ + H₂O = N ₂H₅ + OH^─ (K = 1,2·10^-6)

Решение:

Находим значение рН раствора гидразина:

С_он- = √КС = √1,2·10^-6·0,1 = 3,4·10^-4_моль/л

рОН = -lgС_он- = - lg 3,4·10^-4= 3,47

рН = 14 – рОН = 14 – 3,47 = 10,53

Согласно уравнению Нернста для водородного электрода

E_p= -0,059рН = -0,059·10,53 = -0,621В.

Пример 2:

Как изменится потенциал водородного электрода в бикарбонатном буферном растворе при добавлении раствору соли NaHCO₃?

Решение:

При добавлении к буферному раствору соли, согласно уравнению рН = рК_Н₂_СО₃ + [НСО₃]/[Н₂СО₃], воз- растает величина рН. Следовательно, потенциал водородного электрода будет уменьшаться (

).

Пример 3:

Как изменяется активность (концентрация) тонов в физиологическом растворе при протекании биохимической реакции, если ЭДС элемента увеличится?

Рt(ХГ)| физ. раствор || KCl,Hg₂ Cl₂| Hg

Равновесный потенциал каломельного электрода равен 0,244В.

Решение:

ЭДС элемента

. Для самопроизвольного процесса ЭДС всегда положительна.

Так как равновесный потенциал хингидронного электрода (Е_хг) больше равновесного потенциала каломельного электрода (Е_кал), то ε = Е_хг - Е_кал . Величина ε может увеличиваться при возрастании Е_хг.Согласно уравнению

это возможно только при уменьшении рН, следовательно, активность (концентрация) ионов водорода в растворе увеличивается.

Пример 4:

Определить кислотность желудочного сока (после фильтрации),если ε элемента, составленного из хлорсеребряного электрода (Е_хс= 0,020В) и водородного электрода при t =25⁰C, равна 0,397В.

Pt (H₂) | желуд.сок || KCl, AgCl |Ag

Кислотность желудочного сока в норме рН = 1,5 – 2,5.

Решение:

Равновесный потенциал водородного электрода всегда отрицателен (см. уравнение Нернста). Поэтому равновесный потенциал хлорсеребряного электрода больше равновесного потенциала водородного электрода. Следовательно, ε = Е_хс-E_p_.

Тогда E_p=Е_хс– ε = 0,202 – 0,379 = -0,177В.

Согласно уравнению Нернста для водородного электрода

, тогда

рН = -E_p/0,059 = -0,177/0,059 = 3.

Так как величина рН больше нормы, то кислотность желудочного сока понижена.

Задачи для самостоятельного решения.

Рассчитать потенциал водородного электрода в 0,01 н растворе гидроксида калия.
Рассчитать отношение концентраций компонентов бикарбонатного буфера, если потенциал водородного электрода в этом растворе равен -0,3 В. рК угольной кислоты=6,1.
Рассчитать ЭДС элемента, состоящего из насыщенного каломельного электрода и водородного электрода, опущенного в 0,01 н раствор фтороводородной кислоты; как изменится ЭДС, если разбавить раствор в 100 раз? рК_Н_F= 4; Е_калом= 0,244 В. Напишите схему гальванического элемента.
Определить рН раствора, в который погружен водородный электрод. ЭДС элемента, состоящего из водородного и хлорсеребряного электродов, равна 0,379 В. Е_хс=0,202 В. Напишите схему гальванического элемента.
Напишите схему гальванического элемента, состоящего из водородного электрода, погруженного в 0,01 н раствор гидроксида натрия, и хингидронного электрода в 0,01 н растворе НCL. Рассчитайте ЭДС элемента. Как изменится ЭДС, если нейтрализовать щелочь? Е^о_хг=0,699 В.

Тема: Определение направления самопроизвольного протекания биохимических реакций.

Типовые примеры задач с решением.

Пример 1

Определить направление самопроизвольно протекающего процесса:

СН₃ ─ С ─ СН₃ + СН₃ ─ СН ─ СОО^─ ↔ СН ─ СН ─ СН + СН ─ С ─ СОО^─

║ │ │ ║

О ОН ОН О

Ацетон лактат изопропанол пируват

И рассчитать К_р^I и ∆G⁰^I, если E⁰^I_{ацетон/изопропанол}= -0,29В иE⁰^I_{пируват/лактат} = -0,18В.

Решение:

Система, потенциал которой больше, – окислитель.

Так как E⁰^I_{пируват/лактат}больше E⁰^I_{ацетон/изопропанол},то пируват является окислителем, а изопропанол - восстановителем. Следовательно, процесс протекает самопроизвольно справа налево (←).

Согласно уравнениям

,

∆G⁰^I = -19300[(-0,18)-(20,29)] = 21230Дж = 21,23кДж

Т.к. ∆G^0I = - 2.3 RT lgK

lgK_p^I = 2[-0,18_-(-0,29)]/0,059 = 3,73 и K_p^I= 5,4·10^3.

Пример 2

Какая из двух систем: фумарат-сукцинат (E₁⁰^I = 0,03В) или ацетальдегид-этанол

(E₂⁰^I= - 0,20В) является акцептором ионов водорода? Определить изменение концентрации всех веществ при смешении всех растворов, входящих в эти системы.

Решение:

Так как E₁⁰^I >E₂⁰^I, то фумарат является окислителем (акцептор протонов и электронов),т.е. присоединяет 2 протона и электрона от этанола (восстановитель – донор протонов и электронов):

СН ─ СОО^─ СН₂ ─ СОО^─ СН₃─ С═О

║ + СН₃─ СН₂ОН ↔ │ + │

СН ─ СОО^─ СН₂─ СОО^─ Н

Фумарат + 2Н⁺ + 2 е^-→ сукцинат

Следовательно, при смешении растворов концентрация сукцината и ацетальдегида будут возрастать, а концентрация фумарата и этанола- уменьшаться.

Задачи для самостоятельного решения.

Определить направление ОВР:
ацетальдегид + лактат ↔ этанол + пируват
E^o(ацетальдегид/этанол)= -0,20 В; E^o(пируват/лактат)= -0,18 В. Рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала и Кр этого процесса.
Рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала процесса непосредственного окисления цистеина кислородом. E^oО₂=0,82 В; Е^о(цистин/цистеин)= -0,22 В.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы пируват/лактат при рН=7 составляет - 0,180 В. Какая форма накапливается в системе (пируват или лактат) при уменьшении равновесного потенциала этой системы?
Какой процесс протекает с наибольшей термодинамической вероятностью:
1) Цитохром а + О₂ Е^о_{цитохром а}=0,29 В
2) Цитохром с + О₂ Е^о_{цитохром а}=0,26 В
3) Цитохром с₁ + О₂ Е^о_{цитохром а}=0,22 В
Е^о (О₂/Н₂О)=0,82 В.
Для выбранного процесса рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала.

Тема: Электропроводность.

Типовые примеры задач с решением.

Пример 1:

Определить значение рН желудочного сока человека, если эквивалентная электропроводность при t=37⁰С равна 37·10^-3см·м²/моль, а удельная электропроводность 1.11См/м

Решение:

Согласно уравнению

æ/С

С = æ/λ = 1,11/37·10^-3 = 30 моль/м³=0,03моль/л

Так как кислотность желудочного сока определяется сильной соляной, то С_Н⁺= С. Тогда рН = -lg С_Н⁺= = -lg0,03 = 1,52.

Пример 2

Определить значение эквивалентной электропроводности 5% раствора нитрата магния (плотность 1,038г/см³) при 18⁰С, если удельная электропроводность этого раствора равна 4,38 См/м.

Решение:

Для определения эквивалентной электропроводности в нашем примере необходимо найти молярную концентрацию раствора. Молярная масса эквивалента Mg(NO₃)₂ равна М/2=148/2 =74г/моль.

100 г раствора содержит 5 мг Mg(NO₃)₂

100/1,038 мл раствора содержит 5/74 моль экв. Mg(NO₃)_2.

1000 мл раствора содержит С моль экв. Mg(NO₃)₂

С = (1000·5·1,038)/(74·100) = 0,7 моль/л = 7·10^-1 моль/м³

Тогда эквивалентная электропроводность, согласно уравнению

æ/С, равна:

λ = 4,38/7·10^-1 = 6,26 См·м²/моль.

Пример 3:

Определить эквивалентную электропроводность уксусной кислоты при бесконечном разведении, если известно, что:

_HNO₃ = 42,18·10^-3 См·м²/моль

_СН₃СООК = 11,44·10^-3 См·м²/моль

_KNO₃ = 14,55·10^-3 См·м²/моль

Решение:

Согласно закону Кольрауша

получим для нашего примера, что,

_HNO₃ = __Н++ _ _NO₃-

_СН₃СООК = __К+ + __СН3СОО-

_KNO₃ = _ _К+ + __NO₃-

Суммируя первые два уравнения и вычитая последнее уравнение, получим, что эквивалентная электропроводность СН₃СООН при бесконечном разведении равна:

_СН₃СООН = _HNO₃+ _СН₃СООК - _KNO₃= 42,18·10^-3+ 11,44·10^-3 – 14,55·10^-3= =39,07См·м²/моль.

Пример 4

Определить степень и константу диссоциации раствора, содержащего 10 моль/м³ гидроксида аммония, если для этого раствора λ = 1,12·10^-3 См·м²/моль.

подвижности ионов NH₄⁺и ОН^-при бесконечном разведении равны соответственно 7,36·10^-3 См·м²/моль и 19,76·10^-3 См·м²/моль.

Решение:

Согласно закону Кольрауша, имеем:

_NН₄ОН =__N_Н4₊ +_ _ОН- = 27,12·10^-3 См·м²/моль.

Следовательно, из уравнений для расчета степени и константы диссоциации:

α = 1,12·10^-3/27,12·10^-3 = 0,0413

К = (1,12·10^-3)²·10)/27,12·10^-3(27,12·10^-3 – 1,12·10^-3) = 1,78·10^-5.

Пример 5:

Определить рН раствора пропановой кислоты, содержащей 0.1 моль/л С₂Н₅СООН, если удельная электропроводность этого раствора при t=25⁰C равна 3,08·10^-2 См/м. Эквивалентная электропроводность пропановой кислоты при бесконечном разведении равна 38,56·10^-3 См·м²/моль.

Решение:

Согласно уравнению

æ/С, рассчитаем эквивалентную электропроводность:

λ = 3,08·10^-2/0,1·10^-3=3,08·10^-4 См·м²/моль.

По величинам λ и _определим степень диссоциации:

α =3,08·10^-4/38,56·10^-3= 0,008

Определим рН раствора:

С_н+= α·С = 0,008·0,1 = 8·10^-4моль/л

рН = -lg С_н+ =- lg8·10^-4=3,1

Пример 6:

Определить активную электропроводность раствора, содержащего 0,01 моль/л муравьиной кислоты, если рН равно 3, _= 39,68·10^-3 См·м²/моль

Решение:

рН = -lg С_н+ = 3 тогда С_н+ =10^-3моль/л

α = С_н+/С = 10^-3/0,01 = 0,1

λ = α·_.

Тогда λ = 0,1·39,68·10^-3 =3,968·10^-3 См·м²/моль.

Пример 7:

Определить относительное изменение концентрации минеральных солей в моче при заболевании почек, если удельная электропроводность мочи человека уменьшается с æ = 1,98 См/м до

æ = 1,12 См/м, а отношение эквивалентных электропроводностей равно λ₁/λ₂ = 0,6.

Решение:

Согласно уравнению

æ/С, получим:

С₂/С₁ = λ₁·æ₁ /λ₂·æ₂ = 0,6·1,12/1,98 = 0,34.

Задачи для самостоятельного решения.

Рассчитать константу диссоциации коламина в 0.01н растворе, если удельная электропроводность этого раствора равна 5 *10^-5 Ом^-1см^-1, а эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна 250 см²/Ом моль экв.
Рассчитать концентрацию фенолята натрия в растворе, если удельная электропроводность равна 2.7 *10^-3 Ом^-1см^-1, а эквивалентная электропроводность равна 53.9 см²/Ом моль экв.
Удельная электропроводность 0.15н раствора хлорида натрия (физиологический раствор) при температуре 25⁰С равна 1.21 *10^-2 Ом^-1см^-1. Рассчитать эквивалентную электропроводность этого раствора.
Рассчитать эквивалентную электропроводность фенола при бесконечном разведении, если эквивалентные электропроводности при бесконечном разведении С₆Н₅ОNа, NаСl, НСl равны соответственно: 70.2, 126.4, 426.1 см²/Ом моль экв.

Добавить в свой блог или на сайт

	Методическая разработка темы «Окислительно-восстановительные реакции» Требования стандарта к изучению темы «Окислительно- восстановительные реакции»		Занятие Окислительно-восстановительные реакции в природе и промышленности Цели Цели: Познакомиться с ролью окислительно-восстановительных процессов в природе и промышленности
	11 Электродные потенциалы металлов и эдс гальванических элементов Для металлов характерен особый вид химической связи между атомами в кристалле, называемый металлической связью		И продовольствия республики беларусь Окислительно – восстановительные реакции. Лекция по курсу «Общая и неорганическая химия» для студентов сельскохозяйственных специальностей...
	Практическая работа №5 Свойства металлов и неметаллов ...		Учебное пособие для студентов инженерно-технических специальностей университетов Окислительно-восстановительные реакции В соединениях с ионной связью происходит почти полная передача электронов с образованием ионов. Для характеристики состояния элемента...
	готовимся к егэ по химии Типология заданий части С1 Задание С1 проверяет усвоение выпускниками такого важного элемента содержания, как «Окислительно-восстановительные реакции». Важнейшими...		Программа вступительного испытания по дисциплине «основы почвоведения» Поглотительная способность почв. Емкость катионного обмена почв и факторы, ее определяющие. Кислотность и щелочность почв. Буферность...
	Программа вступительного испытания по дисциплине «основы почвоведения» Поглотительная способность почв. Емкость катионного обмена почв и факторы, ее определяющие. Кислотность и щелочность почв. Буферность...		Лекция Окислительно-восстановительные реакции Те химические реакции, в которых изменяются степени окисления взаимодействующих веществ, называют Возникающий на ней заряд отличается от реального, который определяется, например, степень окисления марганца в kmnO4 равен +7, реальный...

Электродные окислительно-восстановительные потенциалы

Похожие: