La réaction de Fenton comme procédé de réhabilitation dans le traitement des eaux : application à la dégradation des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les eaux et les boues résiduaires




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INSTITUT NATIONAL AGRONOMIQUE PARIS-GRIGNON


Ecole Doctorale ABIES

Laboratoire de Chimie Analytique

THÈSE

pour obtenir le grade de

Docteur de l’Institut National Agronomique Paris-Grignon

Discipline : Chimie Analytique

présentée et soutenue publiquement par
Vanina FLOTRON

le 24 mai 2004

La réaction de Fenton comme procédé de réhabilitation dans le traitement des eaux : application à la dégradation des hydrocarbures aromatiques polycycliques
dans les eaux et les boues résiduaires



Fenton’s reagent as a remediation process in water treatment:
application to the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons
in waters and sewage sludges


Directeur de thèse
Valérie CAMEL

Devant le Jury ci-dessous


Pr. J. BAYONA IIQAB-CID-CSIC, Barcelone Rapporteur

Pr. M. OTURAN Université de Marne-la-Vallée Rapporteur

Pr. M.-C. HENNION ESPCI, Paris Présidente

Dr. P. GARRIGUES CNRS, Université de Bordeaux I Examinateur

Pr. D. RUTLEDGE INA P-G, Paris Examinateur

Dr. V. CAMEL INA P-G, Paris Examinatrice

© UMLV

Remerciements

Cette thèse a été réalisée au laboratoire de Chimie Analytique de l’Institut National Agronomique Paris-Grignon.


Je remercie Monsieur Christian Ducauze, professeur à l’INA P-G, de m’avoir accueillie au sein du Laboratoire de Chimie Analytique en sa qualité de directeur.


Je remercie également le professeur Douglas Rutledge, actuel directeur du Laboratoire de Chimie Analytique, d’avoir accepté de participer à mon jury de thèse.


Je tiens à dire un grand merci à ma directrice de thèse, Valérie Camel, pour toute l’aide et le soutien de tous les instants qu’elle m’a apportés, et sans qui je n’aurais jamais terminé cette thèse à temps. Merci pour ta gentillesse, ta disponibilité, l’attention quotidienne que tu as portée à mon travail, pour ton encadrement…Bref, merci pour tout ! ! ! Et pardon pour tout le stress que je t’ai occasionné…


Je tiens à remercier Monsieur Josep Bayona, professeur à l’IIQAB-CID-CSIC de Barcelone, ainsi que Monsieur Mehmet Oturan, professeur à l’Université de Marne-la-Vallée, d’avoir accepté d’être les rapporteurs de cette thèse.


Je remercie Monsieur Philippe Garrigues et Madame Marie-Claire Hénnion d'avoir accepté d’être membres de ce jury de thèse.


Je remercie également Monsieur Alain Bermond, professeur à l’INA P-G.


Je remercie le docteur Luc Eveleigh pour ses conseils toujours avisés.


Je remercie également Corine Delteil et Yann Padellec pour leur collaboration à mon travail.


Un grand merci aussi à Stéphanie, Franz et Stéphane pour toute l’aide qu’ils m’ont apportée pendant ces trois années. Et pour Franz et Stéphane, merci d’être des « lève-tôt » et de m’avoir tenu compagnie toutes ces matinées…


Merci à Christophe et à Benoît pour avoir résolu mes problèmes informatiques.


Enfin, un grand merci à tous mes amis, thésards et stagiaires du laboratoire, et tout particulièrement à Juliette, Nathalie, Jacqueline, Nastaran, Gilles et David. Et je tiens à remercier en particulier Christophe, Delphine, Jacqueline et Nathalie pour m’avoir aidée dans les derniers instants, ainsi que Sylvain pour son excellent café. Merci également à toi, Vanessa, pour tout ce que tu as fait pour moi.


Merci également à mes parents et à Nanay sans qui je ne serais pas là…


Enfin, un grand merci à Stéphane et à notre petit Marco pour m’avoir supportée ces derniers mois.

Résumé

Cette étude a porté sur l’application du réactif de Fenton comme procédé de réhabilitation de matrices contaminées par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). En solution aqueuse, le choix des conditions de mise en œuvre du réactif est important, afin de générer suffisamment de radicaux pour oxyder les polluants. Une dégradation des composés est possible, mais une différence de réactivité importante est observée entre les HAP « alternants » et « non alternants » (avec un cycle à cinq atomes de carbone). De plus, si certaines précautions particulières ne sont pas prises, les HAP peuvent s’adsorber sur les parois des récipients, et être de ce fait réfractaires à l’oxydation.

Les résultats sur les boues résiduaires montrent que sous certaines conditions (concentrations élevées en réactifs), les polluants peuvent être oxydés alors même qu’ils sont adsorbés. De plus, la matrice semble jouer un rôle important, les oxydes de fer étant probablement à même de décomposer le peroxyde d’hydrogène dans le milieu et d’initier ainsi la réaction de Fenton. L’application de ce traitement d’oxydation à des sols et sédiments contaminés est également possible.


Mots-clés : Fenton, boue résiduaire, HAP, réhabilitation, oxydation.

Abstract

This study is related to the application of Fenton’s reagent to remediate matrices contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In aqueous solution, the choice of the reagent implementation is important, in order to generate enough radicals to oxidate pollutants. Degradation of the organic compounds is possible, but a large difference in reactivity is observed between "alternant" and "nonalternant" PAHs (with a five carbon atoms cycle). Besides, if a few specific precautions are omitted, the PAHs can sorb onto the flask inside surface, and therefore not undergo oxidation.

The results on sewage sludges show that under certain conditions (high reagent concentrations), the pollutants can be oxidised although they are adsorbed. Moreover, it appears that the matrix itself plays an important role, as the iron oxides seem to be able to decompose hydrogen peroxide, and thus initiate Fenton reaction. Its application to contaminated soils and sediments is also possible.


Keywords: Fenton, sewage sludge, remediation, oxidation.


Publications et communications relatives à ce travail

  • Publications

Articles dans des revues internationales à comité de lecture

Flotron V., Houessou J., Bosio A., Delteil C., Bermond A., Camel V. (2003) Rapid determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludges using microwave-assisted solvent extraction – Comparison with other extraction methods. Journal of Chromatography A, 999, 175-184.


Flotron V., Delteil C., Bermond A., Camel V. (2003) Remediation of matrices contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons: Use of Fenton’s reagent. Polycyclic Aromatic Compounds, 23, 353-376.


Flotron V., Delteil C., Padellec Y., Camel V. (2004) Remediation of solid environmental: Removal of sorbed polycyclic aromatic hydrocarbons by chemical oxidation. Chemosphere, soumis à publication.


Chapitre d’ouvrage

Flotron V., Delteil C., Bermond A., Camel V. (2004) Feasability of using the Fenton’s reagent for the degradation of polycylic aromatic hydrocarbons in municipal sewage sludges. Environmental chemistry, Springer, sous presse.


  • Communications

Communications orales

Flotron V., Mrani Alaoui I., Bermond A., Camel V. (2001) Use of Fenton’s reagent to degrade polycyclic aromatic hydrocarbons from sludge samples. 2nd European Meeting on Environmental Chemistry, 12-15 décembre, Dijon (France).


Flotron V., Houessou-Koffi J., Bosio A., Delteil C., Bermond A., Camel V. (2002) Rapid determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludges using microwave assisted solvent extraction – Comparison with other extraction methods. Extech 2002, 3-5 juillet, Paris (France).


Flotron V., Houessou-Koffi J., Delteil C., Bermond A., Camel V. (2002) Degradation of polycylic aromatic hydrocarbons in sludge samples by chemical oxidation. 8th FECS Conference on Chemistry and the Environment, 31 août - 4 septembre, Athènes (Grèce).


Flotron V., Delteil C., Bermond A., Camel V. (2002) Application du réactif de Fenton à la dégradation des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les boues résiduaires urbaines. Journées de l’Ecole Doctorale ABIES, 16-17 décembre, Paris (France).


Flotron V., Delteil C., Padellec Y., Camel V. (2004) Elimination par oxydation radicalaire de contaminants organiques dans les boues résiduaires : le cas des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Forum Labo 2004, 23-26 mars, Paris (France).


Flotron V., Delteil C., Padellec Y., Camel V. (2004) Application of Fenton’s reagent for the remediation of matrices contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons. First Conference on Oxidation and Reduction Technologies for ex-situ and in-situ treatment of water, air and soil, Göttingen (Allemagne).


Flotron V., Delteil C., Padellec Y., Camel V. (2004) Fenton’s reagent as a remediation process for contaminated solid matrices. 9th FECS Conference on Chemistry and the Environment, 29 août-1 septembre, Bordeaux (France).


Communications par affiche

Flotron V., Mrani Alaoui I., Delteil C., Bermond A., Camel V. (2002) Réhabilitation de matrices contaminées par les hydrocarbures aromatiques polycycliques : mise en œuvre du réactif de Fenton. Forum Labo 2002, 26-29 mars, Paris (France) ; 2ème prix du Trophée Scientifique.


Flotron V., Delteil C., Bermond A., Camel V. (2002) L’oxydation chimique dans le traitement des eaux : principe et applications. Rencontres de l’INA, 9-10 avril, Paris (France).


Flotron V., Delteil C., Bermond A., Camel V. (2002) Application du réactif de Fenton à la dégradation des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les boues résiduaires urbaines. Colloque SFC Environnement 2002, 14-15 novembre, Paris (France).


table des matieres

Abréviations et symboles 1

Abréviations (HAP) 5

Liste des tableaux 7

Liste des figures 9

introduction 1

Chapitre 1.

Réhabilitation de matrices contaminées par les HAP 7


1.Introduction 9

2.Les procédés d’oxydation avancée 9

2.1.Procédés basés sur la photolyse 10

2.1.1.Irradiation UV 10

2.1.2.UV / H2O2 12

2.2.Procédés basés sur l’ozonation 14

2.2.1.L’ozone et sa génération 15

2.2.2.L’ozonation simple 16

2.2.3.O3 / H2O2 18

2.2.4.O3 / UV 19

2.2.5.O3 / H2O2 / UV 19

2.3.Procédés basés sur le réactif de Fenton 20

2.3.1.Fe2+ / H2O2 20

2.3.2.Photo-Fenton 21

2.3.3.Electro-Fenton 22

2.4.Procédés basés sur l’utilisation de semi-conducteurs 23

2.5.Comparaison des différents procédés 26

2.6.Conclusion 28

3.Application à la réhabilitation de matrices contaminées par des HAP 29

3.1.Matrices liquides 29

3.1.1.En présence d’un solvant organique 29

3.1.1.1.Photolyse 30

3.1.1.2.Réactif de Fenton 31

3.1.1.3.TiO2/UV 32

3.1.1.4.Comparaison des procédés 33

3.1.2.Dans les eaux 33

3.1.2.1.Eaux synthétiques dopées 33

3.1.2.2.Eaux naturelles 38

3.1.2.3.Eaux usées 41

3.1.3.Conclusions 42

3.2.Les matrices solides 43

3.2.1.Les sols 43

3.2.1.1.Traitements in situ 43

3.2.1.2.Traitements ex situ 44

3.2.2.Les sédiments 48

3.2.3.Les boues résiduaires 49

3.2.4.Conclusion 50

4.Les sous-produits d’oxydation formés 50

4.1.Photolyse 51

4.2.Ozonation 53

4.3.Réactif de Fenton 56

4.4.TiO2/UV 57

4.5.Conclusions 58

5.Conclusions 58

Chapitre 2.

Application du réactif de Fenton à des eaux contaminées
par les HAP 61


6.Introduction et objectifs de l’étude 63

7.Mécanismes d’oxydation par le réactif de Fenton en solutions aqueuses 63

7.1.Principales réactions en l’absence de substrats 64

7.1.1.Le système Fenton en milieu acide (pH 2-3) 66

7.1.1.1.Cas général 66

7.1.1.2.Systèmes pour lesquels [H2O2]0 et [Fe2+]0 sont comparables 68

7.1.1.3.Systèmes pour lesquels [H2O2]0 >> [Fe2+]0 68

7.1.1.4.Systèmes pour lesquels [Fe2+]0>> [H2O2]0 70

7.1.2.Le système Fenton en milieu acide dilué (pH>3,5) ou neutre 70

7.1.2.1.Cas général 70

7.1.2.2.Influence du pH 73

7.1.2.3.Influence de l’autooxydation du fer 75

7.1.3.Influence des composés organiques et inorganiques 75

7.1.3.1.Influence des chlorures et sulfates 76

7.1.3.2.Influence de complexants organiques 77

7.2.Principales réactions en présence de substrats organiques 78

7.2.1.Mécanismes réactionnels 78

7.2.1.1.Formation des radicaux organiques ROH et R 78

7.2.1.2.Réactivité du radical ROH 80

7.2.1.3.Réactivité du radical R 80

7.2.2.Cinétique de dégradation 82

7.2.2.1.Cas général 82

7.2.2.2.Cas particulier des systèmes pour lesquels H2O2 est en excès 83

7.2.3.Cas particulier des hydrocarbures aromatiques polycycliques 84

7.2.3.1.Mécanismes d’action des radicaux hydroxyles 84

7.2.3.2.Identification de sous-produits d’oxydation 86

7.3.Choix des conditions de mise en œuvre du système Fenton 88

7.3.1.Choix des espèces inorganiques apportées 89

7.3.2.Choix du pH 90

7.3.3.Choix des concentrations en réactifs 91

7.3.4.Choix du mode d’ajout des réactifs 91

7.3.5.Choix de la température 92

7.3.6.Concentration en oxygène dissous 92

7.4.Conclusions 93

8.Matériel et méthodes 93

8.1.Généralités 93

8.2.Mode opératoire 94

8.2.1.Sans réactif de Fenton 94

8.2.2.Avec réactif de Fenton 95

8.2.2.1.Etude des cinétiques de dégradation 95

8.2.2.2.Etude des produits d’oxydation formés 96

8.3.Méthodes d’analyse 101

9.Résultats et discussion 102

9.1.Etudes sur la stabilité des trois HAP en solutions aqueuses 102

9.1.1.Effet de la nature du matériau utilisé 103

9.1.2.Effet d’un co-solvant 108

9.1.2.1.Effet de l’ajout d’un solvant organique 108

9.1.2.2.Effet de l’ajout d’un surfactant 110

9.1.3.Conclusions 114

9.2.Application du réactif de Fenton 114

9.2.1.Effet des concentrations initiales en réactif de Fenton 115

9.2.1.1.Estimation des rendements de dégradation 116

9.2.1.2.Etude des cinétiques de dégradation 123

9.2.1.3.Effet du mode d’ajout de H2O2 128

9.2.1.4.Influence du mélange 131

9.2.2.Effet de l’ajout d’un co-solvant 133

9.3.Cinétiques d’apparition des produits d’oxydation 137

9.3.1.Amélioration de la séparation 137

9.3.2.Dégradation du benzo[a]pyrène seul 139

9.3.3.Dégradation du fluoranthène seul 143

10.Conclusions 145

Chapitre 3.

Application du réactif de Fenton à des boues résiduaires contaminées par les HAP 145


11.Introduction et objectifs de l’étude 147

12.Mécanismes d’oxydation par le réactif de Fenton de matrices solides contaminées 147

13.Matériel et méthodes 153

13.1.Les matrices solides étudiées 153

13.1.1.Origines et caractéristiques 153

13.1.2.Pré-traitement des échantillons 154

13.2.Mode opératoire 155

13.2.1.Préparation des milieux réactionnels 155

13.2.1.1.Préparation de la matrice solide 155

13.2.1.2.Etude de la désorption des HAP de la matrice solide 155

13.2.1.3.Application du réactif de Fenton à des suspensions aqueuses de boue en présence d’un surfactant 156

13.2.1.4.Application du réactif de Fenton à des suspensions aqueuses de boue, sol ou sédiment 156

13.2.2.Traitement des suspensions 157

13.2.3.Séparation surnageant / matrice 157

13.2.4.Traitement des surnageants 157

13.2.4.1.Surnageants éthanoliques 157

13.2.4.2.Surnageants aqueux 158

13.2.5.Traitement des matrices solides 160

13.2.5.1.Extraction sous champ micro-ondes 160

13.2.5.2.Extraction par un solvant chaud sous pression 160

13.2.5.3.Comparaison de différentes méthodes d’extraction 161

13.3.Méthodes d’analyse 163

14.Résultats et discussion 163

14.1.Etude sur la désorption des HAP de la boue 163

14.1.1.Désorption des HAP naturellement présents dans la boue en solution aqueuse pure 163

14.1.2.Choix des conditions pour améliorer la désorption 166

14.1.2.1.Désorption en présence d’un solvant organique 166

14.1.2.2.Désorption en présence d’un surfactant 169

14.1.3.Conclusions 184

14.2.Application du réactif de Fenton à des suspensions aqueuses de boue 185

14.2.1.En présence de Brij-35 à pH 3 et à des concentrations peu élevées en réactif de Fenton 185

14.2.2.En solution aqueuse pure sans modification du pH et à des concentrations élevées en peroxyde d’hydrogène 191

14.2.2.1.Blancs sans matrice 192

14.2.2.2.Matrices non dopées 194

14.2.2.3.Matrices dopées 196

14.3.Suivi de la formation de produits d’oxydation 198

15.Conclusions 199

conclusion generale

perspectives 200


references bibliographiques 203

annexes 229

ANNEXE I : 
Structure et propriétés des HAP 231


ANNEXE II : 
Fonctionnement d’une station d’épuration urbaine : cas particulier de la station d’Achères 233


ANNEXE III : 
Les procédés d’oxydation avancée -
schémas réactionnels 235


ANNEXE IV : 
Procédés d’oxydation avancée appliqués à des HAP en présence d’un solvant organique 243


ANNEXE V : 
Procédés d’oxydation avancée appliqués à des solutions aqueuses de HAP 261


ANNEXE VI : 
Le réactif de Fenton appliqué à des sols contaminés par des HAP  275


ANNEXE VII : 
Sous-produits d’oxydation des HAP selon les AOP 291


ANNEXE VIII : 
Mécanismes d’oxydation des HAP par les radicaux 295


ANNEXE IX :
Matériel et méthodes 299


ANNEXE X : 
Procédure d’extraction sur phase solide (SPE) 303


ANNEXE XI :
Méthodes d’analyse 305


ANNEXE XII : 
Solubilisation des HAP par les surfactants 312


ANNEXE XIII :
Analyse des standards de sous-produits
d’oxydation possibles 315


ANNEXE XIV : 
Analyse par HPLC-DAD d’un standard des 16 HAP 320


ANNEXE XV :
Spectres UV des sous-produits formés lors de l’oxydation du benzo[a]pyrène et du fluoranthène 323


ANNEXE XVI :
Origine du sédiment 325


ANNEXE XVII : 
Extraction des HAP assistée par les micro-ondes et purification par extraction sur phase solide 327


ANNEXE XVIII : 
Extraction des HAP par un solvant chaud sous pression et purification in situ 329


ANNEXE XIX :
Analyse par HPLC-DAD des phases aqueuses des suspensions de boue, sol et sédiment 333



Abréviations et symboles

AOP Procédé d’oxydation avancée (advanced oxidation process)

APCI Ionisation chimique à pression atmosphérique (atmospheric pressure chemical ionisation)

ASE (Accelerated solvent extractor)

Bio Biodégradation

C Concentration au temps t

C0 Concentration initiale

Cads Concentration en HAP adsorbé

CMC Concentration micellaire critique en l’absence de matrice (mol.L-1)

CMCeff Concentration micellaire critique effective, dans le système matrice/solution (mol.L-1)

Cmon Concentration du surfactant en phase aqueuse (sous la forme de monomères) (mol.L-1)

Csurf Concentration du surfactant à laquelle SHAP,micelle est évaluée (mol.L-1)

Csurf,aq Concentration du surfactant en solution en l’absence de matrice (mol.L-1)

Csurf,sol Concentration du surfactant en solution dans le système matrice/solution (mol.L-1)

Csurf,sorb Nombre de moles de surfactant adsorbées par litre de solution (mol.L-1)

DAD Détecteur à barrette de diodes (diode-array detector)

DTPA Acide diéthylènetriaminepentaacétique

dc Diamètre de la colonne (cm)

 Gamme de gradient

eCB Electrons sur la bande de conduction

eV Electronvolt

EDTA Acide éthylènediaminetétraacétique

ENH Eléctrode normale à hydrogène

fcarbone fraction massique de carbone du surfactant

foc Fraction organique de la matrice solide en l’absence de surfactant

foc* Fraction organique de la matrice solide en présence de surfactant adsorbé

F Débit (mL.min-1)

FD Détecteur de fluorescence (fluorescence detector)

fMAE Extraction assistée par les micro-ondes à ondes focalisées (focused microwave-assisted extraction)

GC Chromatographie en phase gazeuse (gas chromatography)

h Heure

h+VB Trous sur la bande de valence

HAP Hydrocarbures aromatiques polycycliques

HLB Balance hydrophile-lipophile (hydrophil-lipophil balance)

HPLC Chromatographie liquide haute performance (high performance liquid chromatography)

HS Substance humique (humic substance)

IC Intervalle de confiance

j Jour

k Constante de vitesse de dégradation

kads Constante de vitesse d’adsorption

kapp Constante de vitesse d’oxydation apparente

kexp Constante de vitesse d’oxydation déterminée expérimentalement et qui correspond théoriquement à la constante de vitesse d’oxydation apparente

kf Constante de vitesse de formation

kOH Constante de vitesse de réaction avec OH

kr Constante de vitesse de réaction

Kd Constante d’équilibre de désorption (g.L-1)

Kd,CMC Constante d’équilibre de désorption en présence de micelles en solution

Kd,mon Constante d’équilibre de désorption en l’absence de monomères

Kf Constante de Freundlich

Km Coefficient de partage micelle/eau

Kmon Constante d’équilibre HAP libre/HAP associé à un monomère en solution

Koc Coefficient de partage sur le carbone organique

Kow Constante de partage octanol-eau

Kcal Kilocalorie

L Longueur de la colonne (cm)

L Litre

LD Limite de détection

LQ Limite de quantification

msol Masse de matrice solide (g)

m/v Masse par volume

min Minute

mol Mole

M Composé organique

Msurf Masse molaire du surfactant (g.mol-1)

MM Masse moléculaire

MO Matière organique

MS Matière sèche

MSR Rapport de solubilisation molaire (molar solubilization ratio)

n Nombre de répétitions

n Constante de Freundlich

naq Nombre de moles de HAP librement dissous en solution à l’équilibre

nmon Nombre de moles de surfactant solubilisées sous la forme de monomères

nsorb Nombre de moles de HAP adsorbés sur la boue à l’équilibre

nsurf,ads Nombre de moles de surfactant adsorbées sur la boue

nsurf,micelle Nombre de moles de surfactants présentes dans les micelles

ntotal Nombre de moles total de surfactant ajoutées au système

n.d. Non déterminé

NAPL Phase liquide non aqueuse(non aqueous phase liquid)

N.D. Non détecté

NMP N-méthylpyrrolidinone

P Promoter

PNHC Hydrocomplexes polynucléaires (polynuclear hydrocomplexe)

POE Polyoxyéthylène

PS-DVB Copolymère styrène-divinylbenzène

PSE Extraction par solvant chaud sous pression (pressurized solvent extraction)

Qmax Concentration maximale de surfactant adsorbée (mol.g-1)

Qsurf Nombre de moles de surfactant adsorbées par gramme de matrice (mol.g-1)

Qsurf,g Masse de surfactant adsorbé par gramme de matrice (g.g-1)

R2 Coefficient de corrélation

RSD Coefficient de variation relatif (relative standard deviation)

s Seconde

s Estimation de l’écart-type

S Scavenger

S Solubilité du HAP dans la phase aqueuse

S* Solubilité apparente du HAP dans la phase aqueuse en présence d’un surfactant

Scmc* Solubilité du HAP dans la solution de surfactant à la CMC

SHAP,CMCeff Solubilité apparente du HAP dans la solution à la CMCeff (mol.L-1)

SHAP,micelle Solubilité apparente du HAP dans la solution à une concentration du surfactant supérieure à la CMC (mol.L-1)

SDS Dodécyl sulfate de sodium (sodium dodecyl sulfate)

sem Semaine

SIAPP Syndicat Interdépartemental pour l’assainissement de l’agglomération parisienne.

SPE Extraction sur phase solide (solid phase extraction)

t Variable de Student

tG Durée du gradient (min)

tr Temps de réaction

t1/2 Temps de demi-réaction ou de demi-vie

t Temps

T Température (°C)

TEA Triéthylamine

THF Tétrahydrofurane

US-EPA Agence de protection de l’environnement des Etats-Unis (environmental protection agency of the United-States).

vaq Volume de solution (L)

v/v Volume par volume

Veau Volume molaire de l’eau

Vm Volume de la colonne (mL)

V Volt

Xa Fraction molaire de HAP solubilisés dans la pseudophase aqueuse

Xm Fraction molaire de HAP solubilisés dans la pseudophase micellaire


Abréviations (HAP)


Naph Naphtalène

Acyl Acénaphtylène

Ace Acénaphtène

Fle Fluorène

Phen Phénanthrène

Ant Anthracène

Fla Fluoranthène

Pyr Pyrène

BaA Benzo[a]anthracène

Chrys Chrysène

BbF Benzo[b]fluoranthène

BkF Benzo[k]fluoranthène

BaP Benzo[a]pyrène

dB(ah)A Dibenzo[a,h]anthracène

B(ghi)P Benzo[g,h,i]pérylène

I(123-cd)P Indeno(1,2,3-c,d)pyrène


Liste des tableaux
Chapitre 1 : Réhabilitation de matrices contaminées par les HAP


Chapitre 2 : Application du réactif de Fenton à des eaux contaminées par les HAP


Chapitre 3 : Application du réactif de Fenton à des boues résiduaires contaminées par les HAP


Annexes

Tableau I.1 : Propriétés physico-chimiques des 16 HAP. 232




Tableau III.1 : Les procédés d’oxydation avancée et leurs réactions d’initiation. 241




Tableau IV.1 : Application de différents procédés d’oxydation (UV, UV/H2O2, Fe2+/H2O2, TiO2/UV) à la dégradation des HAP dans des solvants organiques ou dans des mélanges eau/solvant organique. 255




Tableau V.1 : Applications de différents procédés d’oxydation (UV, UV/H2O2, O3, O3/UV, O3/H2O2, O3/H2O2/UV, Fe2+/H2O2, TiO2/UV) à la dégradation des HAP dans des eaux synthétiques dopées. 269



Tableau VII.1 : Sous-produits reportés dans la littérature lors de la photolyse simple des HAP. 291




Tableau IX.1 : Caractéristiques des produits et réactifs utilisés pour l’étude. 299

Tableau IX.2 : Caractéristiques des solvants utilisés pour l’étude. 300




Tableau XI.1 : Programme du gradient d’analyse par HPLC-FD. 305

Tableau XI.2 : Programme du détecteur de fluorescence. 306

Tableau XI.3 : Limites de détection (LD) et de quantification (LQ) en µg.L-1 du système HPLC-FD déterminées pour l’analyse de solutions aqueuses de HAP. 306

Tableau XI.4 : Programme du gradient d’analyse par HPLC-FD. 306

Tableau XI.5 : Programme du détecteur de fluorescence. 306

Tableau XI.6 : Limites de détection (LD) et de quantification (LQ) en µg.kg-1 du système HPLC-FD déterminées pour l’analyse des extraits obtenus après PSE. 307

Tableau XI.7 : Programme du gradient d’analyse par HPLC-DAD. 307

Tableau XI.8 : Limites de détection (LD) et de quantification (LQ) en µg.L-1 du système HPLC-DAD déterminées pour l’analyse de solutions aqueuses de HAP. 307

Tableau XI.9 : Programme du gradient d’analyse par HPLC-MS. 308



Liste des figures
Chapitre 2 : Application du réactif de Fenton à des eaux contaminées par les HAP


Chapitre 3 : Application du réactif de Fenton à des boues résiduaires contaminées par les HAP


Annexes


introduction


Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont une famille de composés organiques neutres et relativement stables, constitués exclusivement de carbone et d’hydrogène, et dont la structure moléculaire comprend au moins deux noyaux benzéniques non substitués, fusionnés dans un arrangement linéaire, angulaire ou en amas. On distingue deux catégories : les HAP dits « alternants », qui sont constitués uniquement de noyaux benzeniques, et les « non alternants », qui contiennent un cycle à cinq carbones.

L’agence américaine de protection de l’environnement (EPA) a classé seize HAP comme étant des polluants prioritaires. Leurs structures ainsi que leurs propriétés physico-chimiques sont présentées en annexe I. A l’exception du naphtalène, les HAP ont une faible solubilité dans l’eau et sont peu volatils. De plus, ils sont fortement hydrophobes. Par ailleurs, les HAP sont toxiques et certains d’entre eux sont susceptibles d’être cancérigènes et mutagènes (i.e. benzo[a]pyrène).


Les HAP sont des contaminants omniprésents dans l’environnement. En effet, ils ont pour origine la pyrolyse (combustion incomplète) ou la carbonisation (combustion complète) de la matière organique et peuvent ainsi provenir de diverses sources. Les sources naturelles incluent les feux de forêts et d’herbages, ainsi que l’activité volcanique et la combustion incomplète des combustibles fossiles. Les sources anthropiques, pour leur part, sont reliées notamment aux activités industrielles des usines de cokéfaction et de liquéfaction du charbon, des usines pétrochimiques, des usines de produits asphaltés et de l’industrie du traitement et de la préservation du bois à la créosote. Les HAP sont également présents dans les gaz d’échappement d’automobiles. Par conséquent, on retrouve ces composés dans l’atmosphère, les sols, les sédiments, les eaux et dans certains aliments.

Plusieurs voies peuvent donc contribuer à la présence de HAP dans les eaux usées urbaines et les boues résiduaires générées par le traitement de celles-ci. Tout d’abord, dans le cas d’un réseau de collecte des eaux unitaire, les eaux de ruissellement sont collectées et traitées avec les eaux usées dans la station d’épuration, or ces eaux qui ruissellent sur les surfaces imperméabilisées lessivent les HAP déposés. De plus, les eaux de pluie peuvent elles-mêmes entraîner une partie des HAP rejetés dans l’atmosphère vers le réseau de collecte. Enfin, une troisième voie possible est la présence des HAP dans des rejets industriels, lorsque l’industrie est raccordée au réseau de collecte des eaux usées urbaines.


Bien qu’une partie des HAP soit éliminée lors du traitement biologique, les plus réfractaires à la biodégradation, qui sont souvent les plus toxiques, peuvent s’accumuler dans les boues résiduaires lors du traitement biologique des eaux usées, en raison de leur caractère hydrophobe. Plusieurs filières d’élimination des boues sont possibles, notamment l’incinération, le compostage, et la valorisation agricole (comme amendement sur les sols). Cette dernière est la plus répandue en France, car elle est la moins coûteuse. De plus, la présence de matière organique et de minéraux dans les boues est intéressante d’un point de vue agronomique. Toutefois, la présence possible de certains micropolluants (HAP, polychlorobiphényles, éléments-traces) est un sujet de préoccupation. L’arrêté daté du 8 janvier 1998 (pris en application du décret n°97-1133 du 8 décembre 1997 relatif à l’épandage des boues issues du traitement des eaux usées) fixe les prescriptions techniques applicables aux épandages de boues sur les sols agricoles, avec des limites maximales admissibles pour trois HAP : 5 – 2,5 et 2 mg.kg-1 de matière sèche pour le fluoranthène, le benzo[b]fluoranthène et le benzo[a]pyrène respectivement. Si ces micropolluants s’avèrent présents à des concentrations supérieures, la boue devient un déchet et doit être alors éliminée par une autre filière (i.e. l’incinération).


Outre la qualité sanitaire des boues résiduaires se pose le problème de leur quantité. En effet, les volumes de boues générés quotidiennement sont extrêmement importants, et en constante progression. Les boues brutes (liquides) subissent généralement un traitement avant leur sortie de station d’épuration. Les objectifs principaux sont de stabiliser les boues et de réduire leur volume (en éliminant l’eau présente par des traitements tels que la centrifugation, l’épaississement, la déshydratation, etc). Dans les stations de taille importante, une digestion des boues par voie anaérobie peut également être mise en œuvre (c’est par exemple le cas à la station d’épuration d’Achères comme indiqué en annexe II).


Il existe donc aujourd’hui un réel besoin pour la mise en place de filières de traitement des boues qui puissent répondre à certains critères, tels qu’une réduction maximale des volumes de boues ou une production d’un déchet ultime hygiénisé et complètement inerte. Jusqu’ici, la seule technique pouvant être appliquée à grande échelle et qui soit capable de conduire à ces résultats était l’incinération, mais cette technique est très onéreuse. De nouveaux procédés mettant en œuvre des oxydants chimiques ou des procédés d’oxydation avancée (tel que le réactif de Fenton) sont donc à l’étude ces dernières années. Ils ont montré des résultats satisfaisants en termes de réduction du volume total de boue et de coût.


Dans cette étude, le réactif de Fenton a été choisi, en raison de sa simplicité, comme procédé d’oxydation avancée susceptible d’être mis en œuvre dans une filière de traitement des boues. En effet, deux études récentes (Neyens et al., 2002 ; Mustranta et Viikari, 1993) ont montré que le réactif de Fenton pouvait être utilisé pour améliorer la déshydratation des boues et réduire leur volume. Cette étape d’oxydation peut se concevoir, soit comme traitement de finition des boues pour réduire leur toxicité et leur volume, soit comme un traitement associé à une biodégradation.

Dans le premier chapitre sont présentés les principaux procédés d’oxydation avancée, avec leurs mécanismes, et leurs applications à la réhabilitation de matrices contaminées (eaux, sols, sédiments, boues résiduaires). Le réactif de Fenton sera détaillé plus spécifiquement dans le chapitre suivant, où son application à la dégradation des HAP dans les eaux sera exposée. Enfin, la mise en œuvre du réactif de Fenton comme traitement de réhabilitation de matrices solides telles que des boues résiduaires pré-traitées sera présentée dans le troisième chapitre.





  1. Réhabilitation de matrices contaminées par les HAP

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