Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий




Скачать 144.58 Kb.
НазваниеИсследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий
Дата конвертации15.05.2013
Размер144.58 Kb.
ТипИсследование
Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения

и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий.

Особо следует отметить исследования сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения, давшие толчок созданию целого направления в Казанской химической школе по изучению термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий органических соединений в неводных растворителях. За эти исследования А.И.Коновалову в 1987 году была присуждена Государственная премия СССР в области науки и техники.

Первые сольватационные работы, выполненные на калориметрической установке, сконструированной В.Д.Киселевым, были посвящены определению относительных энтальпий сольватации активированного комплекса () на основе величин энтальпий сольватации реагентов и энергий активации, в соответствии с уравнением (V).

(S/S0) = H (S/S0) + (S/S0) (V)

Было показано, что энергетический уровень переходного состояния в реакциях 2+2 и 2+4 циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена (Схема 3) изменяется незначительно и нерегулярно, а наблюдаемые различие в энергии активации в большей степени обусловлены изменением уровня реагентов.

Схема 3.





Такое поведение было удивительным, учитывая существенные различия в природе переходных состояния исследуемых реакций: синхронное - в первом случае и цвиттер-ионное – во втором. Более того, проведенное А.И.Коноваловым, Б.Н.Соломоновым и И.С.Антипиным определение энтальпий сольватации модельных полярных соединений, имеющих цвиттер-ионную структуру, таких как N-окись пиридина (7) и дицианметилид пиридиния (8), выявило отсутствие значительного влияния полярности растворителя на энтальпии сольватации этих соединений.



7 8

Встал вопрос о количественной оценке влияния различных межмолекулярных взаимодействий и, в первую очередь, диполь-дипольных взаимодействий на энергии сольватации органических соединений. Сложность данной проблемы обусловлена тем, что сольватация является сложным процессом, включающим не только взаимодействие растворенного вещества с растворителем, но также и все структурные и энергетические изменения, происходящие в самим растворителем. К ним относится процесс образования в растворителе молекулярной полости, соответствующей размерам растворяемого соединения, и реорганизация молекул растворителя под действием растворенного вещества (ур-ние VI).



(VI)

Для детального анализа влияние среды на активационные параметры реакций и выделения в чистом виде вкладов межмолекулярных взаимодействий из величин энергии сольватации А.И.Коновалов, Б.Н.Соломонов, И.С.Антипин в конце 70-х годов предложили принципиально новый подход к определению относительных энтальпий образования полости в органических растворителях. Он основывался на предположении, что взаимодействия алканов с растворителями различной полярности обусловлено, в основном, дисперсионными силами и достаточно постоянно. В этом случае различия в энтальпиях растворения алканов (Уi) в серии растворителей обусловлены различиями в энтальпиях образования полости в этих растворителях.

(VII)

На примере энтальпий растворения ряда алканов: циклогексана, н-гексана и н-гексадекана было показано, что значения δHAiр-ния пропорциональны размерам изучений углеводородов. В качестве меры собственного объема молекулы была выбрана молекулярная рефракция (MR), рассчитываемая по уравнению Лоренц-Лорентца:

MRD= (M/d) (n2-1)/(n2+2)

где M/d - мольный объем растворяемого соединения, n – его показатель преломления. На основе этих данных были рассчитаны удельные энтальпии образования полости (δhSпол), приходящиеся на единицу объема растворяемой молекулы.

(VIII)

Справедливость предложенного подхода оценки относительных энтальпий образования полости определяется достоверностью предположения, положенного в его основу: постоянство энергии взаимодействия алканов с растворителями различной полярности, т.е. каков вклад электростатических (индукционных и ориентационных) взаимодействий в энергии сольватации органических соединений в неводных растворителях!

Ответ на этот фундаментальный вопрос теории сольватации был дан в работах А.И.Коновалова и Б.Н.Соломонова. Ими был проведен детальный анализ влияния различных межмолекулярных взаимодействий на энтальпии и свободные энергии сольватации органических неэлектролитов и предложены оригинальные подходы к оценке ряда важнейших термодинамических характеристик: энтальпий парообразования, сольватации и специфических взаимодействий. Принципиальным моментом было использование молекулярной рефракции в качестве дескриптора для описания энергии дисперсионных взаимодействий в растворе.

Было показано, что для широкого круга органических соединений (более 100 соединений различных классов) наблюдается корреляционная зависимость (ур-ние IX) между энтальпиями сольватации в циклогексане и молекулярной рефракцией растворяемых веществ.

-ΔHсольвAi/алкан (кДж/моль) = 5.09 + 1.03 MRAi,

n =102, r =0.994, s0 =1.56 (IX)

Причем на этой зависимости находятся точки, соответствующие как неполярным углеводородам, так и полярным соединениям, имеющим дипольный момент до 4.5 D. Следовательно, в пределах ошибок эксперимента энтальпия сольватации соединений в алкане обусловлена силами, связанными с поляризуемостью молекул, т.е. дисперсионными взаимодействиями. Отсюда был сделан вывод об отсутствии существенного влияния общего дипольного момента растворяемого соединения на энтальпию (а в более поздних работах и свободную энергию) сольватации в циклогексане, что служит доказательством ранее сделанного предположения о постоянстве энергий взаимодействия алканов с различными растворителями.

В качестве других дескрипторов, описывающих дисперсионные взаимодействия, рассматривались также и мольный объем Vm, и магнитная восприимчивость χm, и площадь поверхности молекулы Aw. Однако они дали существенно худшее описание термохимии данного сольватационного процесса.

Зависимость энтальпии сольватации в циклогексане от рефракции позволила создать непрямой метод определения энтальпий парообразования соединений, для которых классические методы измерения, основанные на переводе вещества в газовую фазу, оказываются не приемлемыми. Это – малолетучие и неустойчивые соединения. Для таких соединений подходит “растворный” метод, основанный на определении энтальпий растворения в циклогексане и уравнении (X):

(X)

В соответствии с этим методом для определения энтальпии парообразования требуется измерить лишь энтальпию растворения конкретного соединения в алкане и рассчитать по уравнению (IX) его энтальпию сольватации.

Этот метод был успешно применен А.И.Коноваловым и В.В.Овчинниковым для определения энтальпий парообразования широкой серии элементоорганических соединений, в первую очередь, фосфор- и мышьяк- сурьма- и висмуторганических, для которых подобные данные до этих работ были недоступны. Впервые определены значения энтальпий парообразования первичных, вторичных, третичных алкил-, алкил(арил)- фосфинов, арсинов, галоид- и дигалоидфосфинов различного пространственного строения (всего 189 соединений ). С использованием этих данных рассчитаны термохимические характеристики большого числа фосфорорганических соединений и их реакций (теплоты образования, теплоты реакций), а также аддитивные вклады отдельных групп в указанные термохимические величины для следующих групп: ЭH2, ЭH, атома Э у R3Э, где Э = P, As, Sb, Bi; (С)-PF2, (C)-PCI2, (C)-PBr2, (C) 2-PCI, (O)2 (цикл)-PCI, P-(О)2(цикл)(O).

А.И.Коноваловым, Б.Н.Соломоновым с сотрудниками были также обнаружены линейные (рис.4) зависимости энтальпий и свободных энергий сольватации органических соединений от молекулярной рефракции, не только в насыщенных углеводородах в других растворителях: от тетрахлорметана (ε=2.4) до диметилсульфоксида (ε=46.7). Несмотря на отсутствие единой зависимости, существенного вклада диполь-дипольных взаимодействий также не наблюдается.




Рис.4. Зависимость энтальпий сольватации в CCl4 от молекулярной рефракции.


Слабое влияние общего дипольного момента соединения на энтальпию сольватации было продемонстрировано при изучении сольватации изомеров, имеющих существенно различающиеся дипольные моменты: орто-(μ=5.9 D), пара-(μ=0.0 D) динитробензолы; цис-(μ=5.8D), транс-(μ=0.0D) дицианоэтилены. Угловые коэффициенты зависимостей, представленных на рис. 5, близки к единице, что свидетельствует об одинаковом влиянии полярности среды на сольватацию соединений, дипольный момент которых различаются почти на 6 D.



Рис. 5. Сопоставление энтальпий сольватации орто-, пара-динитробензолов и цис-, транс-дицианоэтиленов


Оценка вклада диполь-дипольных взаимодействий в энергии сольватации органических неэлектролитов составляла главную проблему сольватационных исследований в 80-90-е годы ХХ столетия проводимых в Казанской химической школе под руководством А.И.Коновалова. Казалось бы, есть закон Кулона, есть теоретические модели описания ориентационных взаимодействий, и в чем тут проблема? Вопрос состоял не в том, существуют или нет диполь-дипольные взаимодействий в растворе (конечно, существуют), а проявляются ли они в энтальпиях сольватации! Дело в том, что сольватацию нельзя отождествлять с процессом взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Это более сложный процесс, который, как отмечалось выше, включает несколько стадий, способных оказывать противоположное влияние и, таким образом, компенсировать их вклад. Одним из таких факторов является энергия образования полости. Взаимодействие вещества с более полярным растворителем ведет к большему экзотермическому вкладу в энергию сольватации, с одной стороны. Но с другой, в более полярном растворителе требуются большие затраты на создание в нем соответствующей полости, т.е. выигрыш во взаимодействии в какой-то степени компенсируется проигрышем в образовании полости. Кроме того, существует эндотермический вклад процесса реорганизации молекул растворителя под влиянием взаимодействия с растворяемым веществом.

Возможность проявления компенсационных явлений в процессах сольватации была продемонстрирована А.И.Коноваловым и И.С.Антипиным на примере неравновесной сольватации возбужденных состояний. Электронный переход в молекуле происходит чрезвычайно быстро и сопровождается во многих случаях кардинальным изменением физико-химических характеристик вещества (например, дипольного момента). Строение же сольватной оболочки за это время измениться не успевает, поскольку межмолекулярная реорганизация - значительно более медленный процесс по сравнению с процессами электронного возбуждения и межмолекулярного взаимодействия. Так, время диполь-дипольной релаксации молекул растворителя оценивается порядка 10-8 - 10-10 с., что на несколько порядков больше времени жизни возбужденного состояния (10-13 - 10-15 с). Следовательно, в результате электронного перехода молекула оказывается в сольватной оболочке, которая по многим характеристикам соответствует не новому состоянию молекулы, а состоянию исходному для рассматриваемого квантового перехода. Используя данную ситуацию, удалось разделить эффекты диполь-дипольного взаимодействия и реорганизации.

Непосредственно измерить энергию сольватации возбужденного состояния не представляется возможным из-за весьма малого времени его жизни. Однако имеется возможность определить относительные энергии сольватации возбужденного состояния ΔΔHeсольв, исходя из данных по энтальпиям сольватации основного состояния и энергиям электронных переходов в серии растворителей по уравнению (XI).

ΔΔHeсольв = ΔΔHgсольв + ( - ), (XI)

В качестве объектов исследования были выбраны длинноволновые электронные переходы двух соединений: дицианметилида пиридиния 8 и п-N,N-диметилнитроанилина 9, в серии апротонных растворителей различной полярности.



Для соединения 8, как и для всех илидов характерно уменьшение дипольного момента при возбуждении. Длинноволновое поглощение соединения 9, соответствующее π-π* переходу, приводит к резкому увеличению дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии (mg = 6.93D, me = 12D).



Рис.5. Влияние среды на энергии сольватации основного ΔΔHgсольв и возбужденного ΔΔHeсольв состояний соединений 8 и 9.


Из рис. 6 наглядно видно различное влияние полярности среды на основное и возбужденное состояния. Если в основном состоянии энтальпии сольватации меняются не более чем на 7 кДж/моль, то в возбужденном – до 32 кДж/моль. Причем для соединения 9, увеличивающего свой дипольный момент при фотовозбуждении, с ростом полярности среды уровень воздужденного состояния снижается, то для соединения 8 – картина обратная. Это отражает отсутствие или наличие эндотермического вклада энергии реорганизации растворителя.

В развитие исследований по термодинамике сольватации органических соединений А.И.Коноваловым и И.С.Антипиным совместно с научной группой академика Н.С.Зефирова была разработана топологическая модель описания дисперсионных взаимодействий, основанная на новом сольватационном топологическом индексе mχS. В этом топологическом индексе структура соединения представляется в виде однореберного графа, в котором атомы образуют вершины, а связи - ребра этого графа. Атомы водорода и фтора в качестве вершин молекулярного графа не рассматриваются.

mχS = (XI)

где m - порядок индекса, n - число подграфов порядка m, δi, δj ... δk - величины связности вершин, образующих данный подграф n, Zi, Zj...Zk - коэффициенты, характеризующие размеры атома и равные номеру периода периодической системы, в котором он находится. Сольватационный индекс первого порядка 1χS рассчитывается по уравнению (XII).

1χS = (XII)

Принципиально важно, что для расчета индекса 1χS не требуются никакие экспериментальные характеристики вещества (плотность, показатель преломления и т.д.), а необходимо требуется знать лишь его. Примеры расчета значений 1χS приведены ниже:

Сопоставление энтальпий испарения различных алканов, приведенное на рис.6, наглядно показывает, что сольватационный индекс более точно описывает дисперсионные взаимодействия, чем молекулярная рефракция (MR). Энтальпии испарения насыщенных углеводородов различного строения (циклические, линейные, разветвленные) прекрасно описываются с помощью топологического индекса 1χS единой зависимостью, в отличие от MR.



Рис.6. Сопоставление энтальпий испарения алканов (ΔHисп.) различного строения от молекулярной рефракции (MRAi) и топологического индекса 1χS.


Созданный сольватационный топологический индекс 1χS позволяет с высокой точностью описывать дисперсионные взаимодействия в растворах и предсказывать термодинамические параметры сольватационных процессов, в которых эти взаимодействия являются определяющими. Это – энтальпии испарения углеводородов (ΔHиспУглеводороды) и энтальпии сольватации различных органических соединений в насыщенных углеводородах.

- ΔHиспУглеводороды (кДж/моль) = 4.36 + 9.43 1χS n=267, r=0.995, s =1.4

- ΔHсольвAi/Циклогексан (кДж/моль) = 4.52 + 9.04 1χS n=141, r=0.985, s =2.1

На основе этого индекса проведена оценка влияния различных типов межмолекулярных взаимодействий: дисперсионных, диполь-дипольных и специфических, на энтальпии испарения органических соединений. Показано, что с помощью двух дескрипторов: топологического индекса 1χS и дипольного момента молекулы, удается с точностью + 2 кДж/моль описать энтальпии испарения более 500 неспецифически взаимодействующих соединений.

- ΔHиспAi (кДж/моль) = 4.26 + 9.37 1χS + 0.87 μ2, n=527, s =1.9 (XIII)

Добавить в свой блог или на сайт

Похожие:

Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий iconИсследование взаимодействий в геосистемах (под ред. А. П. Капицы). Владивосток, тиг двнц, 1975. с. 75-105 ( в соавторстве с Э. Г. Коломыцом, В. Н. Павловым, Н. А. Суровой)
Гидротермический режим горной тайги Среднего Приамурья // Исследование взаимодействий в

Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий iconПолярные эффекты в гомолитических жидкофазных реакциях
Полярные эффекты в гомолитических жидкофазных реакциях является формирование у обучающихся представлений об общих закономерностях...

Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий iconТема нир: Теоретическое и экспериментальное исследование термодинамики меж- и внутримолекулярных взаимодействий и их влияния на структуру веществ и процессы молекулярного распознавания
Вуз (организация), в котором проводится нир: Казанский государственный университет

Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий iconТест входного контроля по теме: «I закон термодинамики. Расчет тепловых эффектов процессов»

Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий iconСовременный этап развития естественных наук характеризуется резко возросшим интересом представителей различных специальностей к познанию сущности процессов
...

Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий iconЕ. П. Соколова профессор, д Х. н. Теория жидкокристаллического состояния
Термотропные и лиотропные жк – эмпирическая классификация. Структурные единицы термотропных и лиотропных жк. Молекулярные характеристики...

Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий iconСогласно решению президиума вак минобразования России от 07 декабря 2007г. №2397-1775
Захариной М. Ю. "Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах фотоинициированной полимеризации жидких и кристаллических ди(мет)акрилатов",...

Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий iconИсследование эффектов межэлектронной корреляции для основного состояния атома
...

Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий iconИзучение реакции циклоприсоединения алкилазидов к эпоксиенонам
Михалёнок С. Г., Асадчий Н. Б., Лойко М. А. Изучение реакции циклоприсоединения алкилазидов к эпоксиенонам // Труды бгту. – 2011....

Исследование сольватационных эффектов в реакциях циклоприсоединения и термодинамики сольватации и межмолекулярных взаимодействий iconРоль среды в жидкофазных реакциях
Реакциях» относится к блоку дв2 (общенаучный цикл, курс по выбору) и связана с такими дисциплинами как «Полярные эффекты в гомолитических...


Разместите кнопку на своём сайте:
lib.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©lib.convdocs.org 2012
обратиться к администрации
lib.convdocs.org
Главная страница